σ-π共役を機軸とする機能性分子モデルの設計と合成

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09304060
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 小松 紘一 京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西長 亨 京都大学, 化学研究所, 助手 (30281108)
• Keywords: C-C超共役 / ラジカルカチオン / ジカチオン / 縮合芳香環 / 1電子酸化 / ジチイン / シラトロピリウムイオン / X線結晶構造解析

Research Abstract

新しい構造と機能をもつ有機分子を、σ骨格とπ電子系との相互作用を機軸とするコンセプトに基づいて設計・合成することを目的として研究を行ない、以下の結果を得た。
1.ビシクロ炭素骨格の縮環した多環式芳香族炭化水素の合成とカチオン種への変換 ビシクロオクテン(以下BCOと略記)が完全に縮環したトリフェニレンを新たに合成し、一電子酸化によってカチオンラジカル種に変換し磁気的性質をESR法によって明らかにした。さらに2価カチオン種へ変換してNMRによりその電子的性質を明らかにした。
2.ビシクロ骨格の縮環した含硫黄環状π共役系の合成と物性検討 BCOの縮環したチオフェンおよび1,4-ジチインを一電子酸化によってカチオンラジカル種へと変換し、これらのイオン結晶としての構造をX線結晶解析によって明らかにし、さらに磁気的性質をESR法によって検討した。特に1,4-ジチインについては2価カチオン種へ変換してNMRによりその性質を明らかにした。
3.ビシクロ骨格の縮環したシレピンからのカチオン種への変換 3個のBCOの縮環したシレピンからのヒドリド引き抜きによって、π共役したケイ素カチオンすなわちシラトロピリウムイオン誘導体に変換することに初めて成功した。さらにその転位反応について検討した。
4.高度にひずんだビシクロ骨格の縮環した環状π共役炭化水素の合成と物性検討 BCOよりも高度にひずんだビシクロ[2.1.1]ヘキセンが完全に縮環した環状π共役系、ベンゼンおよびシクロオクタテトラエン誘導体を合成し、ひずみによる新規な物性について明らかにした。

Research Products

• [Publications] A.Matsuura: "Synthesis, Structure and Properties of Naphthalene Fully Annelated with Bicyclo [2.2.2] octene Frameworks"Tetrahedron Letters. 40. 123-126 (1999)
• [Publications] T.Nishinaga: "1,4-Dithiin Annelated with Bicyclo [2.2.2] octene Units: Experimental and Theoretical Evidence for the Aromaticity in 1,4-Dication"Chemical Communications. 1999. 777-778 (1999)
• [Publications] T.Nishinaga: "The First Isolation of the Hexafluoroantimonate Salt of a 1,4-Dithiin Radical Cation Stabilized by Bicyclo [2.2.2] octene Annelation"Tetrahedron Letters. 40. 4375-4378 (1999)
• [Publications] T.Nishinaga: "Silatropylium Ion Stabilized by Annelation with Rigids-Frameworks and Solvent Coordination"Journal of American Chemical Society. 122(発表予定). (1999)