1998 Fiscal Year Annual Research Report

新規光学活性光増感剤の電子移動及びエネルギー移動のダイナミクス

Research Project

Project/Area Number	09305057
Research Institution	Kumamoto University
Principal Investigator	榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	濱田泰輔熊本大学, 工学部, 助手 (10253717) 杉本学熊本大学, 工学部, 講師 (80284735) 西山勝彦熊本大学, 工学部, 講師 (10202243) 松本泰道熊本大学, 工学部, 教授 (80114172) 谷口功熊本大学, 工学部, 教授 (90112391)
Keywords	キラル銅(I)光増感剤 / キラルルテニウム(II)光増感剤 / 立体選択的光還元反応 / 光不斉合成反応 / レーザーフラッシュホトリシス / パルスラジオリシス / 逆ラセミ化反応 / 光学活性ビピリジン
Research Abstract	光学活性置換基を有する2,2'-ビピリジンを持つキラル銅(I)錯体及びキラルルテニウム(II)錯体を新しく合成し、それらを用いて光化学反応を行い、以下の結果を得た。(1)キラル銅(I)錯体を用いて分子不斉を有する各種コバルト(III)錯体の光還元反応を行ったところ、[Co(edta)]^-はA-体優先で立体選択的に還元反応か進行した。enantiomerexcess(e.e)はメタノール/水中、5℃では66%に到達し、この種の反応では最高に近い値が得られた。消光反応による検討から静的消光機構での進行が示された。(2)反応はDMSO中では全く進行しないにもかかわらすA-[Co(edta)]^-に対応するCDスペクトルが観測され、光照射によるderacemization(ラセミ体から光学活性化合物が生成する)に成功した。この反応は極めて稀で遷移金属光増感剤の応用として興味深い。(3)キラル銅(I)錯体を用いて、CoX_2(X=OAc,Cl,orNO_3)とL_4edta(L=H or Na)から[Co(edta)]^-の不斉光合成反応に成功した。H_4edtaを使用した場合はA-体か、Na_4edtaを使用した場合はΔ-体が優先的に生成する。この興味深い結果は配位子上の光学活性官能基とedtaアニオンの相互作用がH_4edtaとNa_4edtaとで異なるためであることが、分光研究から示された。(4) キラルルテニウム(II)錯体、[Ru(menbpy)_3]^<2+>、を用いてCo(acac)_3の光還元反応を検討し、[Ru(menbpy)_3]^<2+>のCo(acac)_3による消光反応は電子移動とエネルギー移動双方で進行していることをレーザーフラッシュホリンスから明かにした。(5) パルスラジオリシスにより[Ru(menbpy)_3]^+を過渡的に生成させたところ、Ru(I)錯体でなくmenbpy上に不対電子を持つmenbpyアニオンラジカルのRu(II)錯体か生成していること、そのCo(acac)_3との反応は高立体選択的に進行することを明かにした。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] T.Hamada, S.Sasakiら: "Charge Effects in Photoinduced Electron-Transfer Reactions between[Ru(bpy)_3]^<2+> and Viologen Derivatives" Bull.Chem.Soc.Jpn.2281-2291 (1998)
[Publications] S.Sasaki, T.Hamadaら: "Photoasymmetri Synthesis of [Co(edta)]^- from Co(II) Salt and L_4 edta(L=H^+ or Na^+),Using a Chira] Cu(I) Complex" Chem.Lett.827-828 (1998)
[Publications] T.Hamada, S.Sasakiら: "High Enantioselectivity in the Electron Transfer between a Ru(II) Complex of Menbpy Anion Radical,[Ru(menbpy)_3]^+ and [Co(acac)_3]:A Pulse Radiolysis Study" Chem.Lett.1259-1260 (1998)
[Publications] S.Sasakiら: "Insertion of Carbon diozide into a Rhodium(III)-Hydride Bond.A Theoretical Study" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.577-583 (1998)
[Publications] S.Sasakiら: "A Theoretical Study of the C-H Activation of Methane Derivatives.Significant Effects of Electron-withdrawing Substituents" Organometallics. 1278-1289 (1998)
[Publications] S.Sasakiら: "Remarkably Wide Range of Bound Distance Adjustment of d^9-d^9 Pd-Pd Interactions to Change in Coordination Environment" J.Am.Chem.Soc.4536-4537 (1998)
[Publications] S.Sasaki,M.Sugimotoら: "Organomctallics" Theoretical Study of Platinum(0)-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene.Chalk-Harrod Mechanism or Modified Chalk-Harrod Mechanism, 2510-2523 (1998)
[Publications] S.Sasaki,M.Sugimotoら: "J.Phys.Chem." Is a Transition State Planar or non-Planar in Oxidative Additions of C-H,Si-H,C-C, and Si-C σ-Bonds to Pt(PH_3)_2 ? A Theoretical Study, 1259-1260 (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

新規光学活性光増感剤の電子移動及びエネルギー移動のダイナミクス

Principal Investigator

榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)

Research Products

[Publications] T.Hamada, S.Sasakiら: "Charge Effects in Photoinduced Electron-Transfer Reactions between[Ru(bpy)_3]^<2+> and Viologen Derivatives" Bull.Chem.Soc.Jpn.2281-2291 (1998)

[Publications] S.Sasaki, T.Hamadaら: "Photoasymmetri Synthesis of [Co(edta)]^- from Co(II) Salt and L_4 edta(L=H^+ or Na^+),Using a Chira] Cu(I) Complex" Chem.Lett.827-828 (1998)

[Publications] T.Hamada, S.Sasakiら: "High Enantioselectivity in the Electron Transfer between a Ru(II) Complex of Menbpy Anion Radical,[Ru(menbpy)_3]^+ and [Co(acac)_3]:A Pulse Radiolysis Study" Chem.Lett.1259-1260 (1998)

[Publications] S.Sasakiら: "Insertion of Carbon diozide into a Rhodium(III)-Hydride Bond.A Theoretical Study" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.577-583 (1998)

[Publications] S.Sasakiら: "A Theoretical Study of the C-H Activation of Methane Derivatives.Significant Effects of Electron-withdrawing Substituents" Organometallics. 1278-1289 (1998)

[Publications] S.Sasakiら: "Remarkably Wide Range of Bound Distance Adjustment of d^9-d^9 Pd-Pd Interactions to Change in Coordination Environment" J.Am.Chem.Soc.4536-4537 (1998)

[Publications] S.Sasaki,M.Sugimotoら: "Organomctallics" Theoretical Study of Platinum(0)-Catalyzed Hydrosilylation of Ethylene.Chalk-Harrod Mechanism or Modified Chalk-Harrod Mechanism, 2510-2523 (1998)

[Publications] S.Sasaki,M.Sugimotoら: "J.Phys.Chem." Is a Transition State Planar or non-Planar in Oxidative Additions of C-H,Si-H,C-C, and Si-C σ-Bonds to Pt(PH_3)_2 ? A Theoretical Study, 1259-1260 (1998)

榊茂好熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)