錯体配位子場を利用する多成分一段階カップリングによる分子骨格の短工程構築

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09305059
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 伊藤 健児 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60023149)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 山本 芳彦 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 助手 (60283412) ; 松田 勇 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (80023266)
• Keywords: ロジウム錯体触媒 / ルテニウム錯体触媒 / 有機チタン(III)錯体 / カルボニル / 触媒的付加環化 / 還元カップリング / シリルホルミル化 / 炭素-炭素結合生成

Research Abstract

ヒドロシラン/一酸化炭素を反応剤とし、アルキン類を基質とするロジウム触媒下のシリルホルミル化反応を本研究チームの基本反応として反応設計の基礎として反応機構に焦点をあて詳細な検討を行った。その結果、ロジウム四核クラスターとヒドロシランから生じる単核シリルロジウム種が触媒作用の中心的役割を演じていることを明らかにした。
この知見をもとに、アルキンとシリルロジウムから生じる(Z)-2-シリルビニルロジウム活性種:を高機能化するよう基質を分子設計し、分子内に複数のアルキン部位を直接に配置した1,6-ヘプタジイン誘導体を基質とすることにより、2つのアルキンの連続挿入による環化カルボニル化反応を進行させることに成功し、ビシクロ[3.3.0]オクテノン骨格の一段階構築法を確立した。
また(Z)-2-シリルビニルロジウム活性種のカルボニル化により生じるアシルロジウム中間体を、分子内に予め求核中心を導入しておき、捕捉することにより環化カルバモイル化させることを創出した。ω-アルキニルアミンをロジウムクラスター触媒と塩基の存在下、ヒドロシラン/一酸化炭素と反応させたところ、選択的に4〜8員環構造のα-(シリルメチレン)ラクタム誘導体を構築することに成功した。
1,6-ヘプタジイン類を過剰のノルボルネンとともに、インデニル・ルテニウム触媒の存在下に反応させることにより、全く新しいタンデム形式の[2+2+2]/[4+2]付加環化を進行させることに成功した。
遷移金属誘起ラジカル環化の斬新な炭素骨格構築法として、ジシクロペンタジエニルチタン(III)錯体を反応剤とするシアノケトン類のケトン-ニトリル・カップリングを基本とする2-ヒドロキシシクロアルカン構築法を開発した。

Research Products

• [Publications] 松田勇: "Rhodium-Catalyzed Silylformylation of Acetylenic Bonds : Its Scope and Mechanistic Considerations" Organometallics. 16・20. 4327-4345 (1997)
• [Publications] 永嶋英夫: "Carbon-Hydrogen Bond Activation by Triruthenium Cabonyl Species during Cabon Monooxide Promothed Elimination of 4,5-Dihydroacenaphthylene" Bull.Chem.Soc.Jpn.70・9. 2231-2237 (1997)
• [Publications] 山本芳彦: "The Cp_2 TiPh-Coordinated Cyano and Ester Groups as an Efficient Ketyl Radical Acceptor in Reductive Radical Cyclization of γ-and δ-Cyanoketones and δ-Ketoesters" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(掲載許可1998年2月24日)(発行予定). (1998)