1997 Fiscal Year Annual Research Report

有機遷移金属錯体の特性に根ざした選択的反応、新触媒反応の開発

Research Project

Project/Area Number	09309006
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	谷一英大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60029444)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	山縣恒明大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (70166594) 片岡靖隆大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (90221879) 真島和志大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (70159143)
Keywords	イリジウム / パ-アリールジホスフィン / メタノールの活性化 / バナジウム / 炭素-炭素結合切断反応 / 4級炭素化合物 / 超原子価化合物 / Tp^*
Research Abstract	本研究では種々の有機遷移金属錯体の特性を利用した選択的有機反応、分子性触媒反応の開発を目指して研究を進めているが本年度は以下の研究結果が得られた。 (1)BINAPやBPBP(2、2'-ビスジフェニルホスフィノ-1、1'-ビフェニル)等のパ-アリールジホスフィンを配位子とする中性イリジウム2核錯体[Ir(diphosphine)Cl]_2を合成し、その構造を明らかにした。また、これら錯体がメタノールや水を容易に活性化し、それぞれヒドリド(メトキソ)およびヒドリド(ヒドロキソ)錯体を与えることおよびそれらの構造を明らかにした。さらにこれら錯体がアルキンやアルケンの水素移動型還元反応の良好な触媒となることを見出した。 (2)前周期遷移金属としてパナジウムをとりあげ、2価バナジウム化合物がカルボニル化合物のアルキル化、アリル化、C-O結合切断を伴った選択的炭素-炭素結合生成反応の反応剤となることを明らかにした。例えば、カルボニル化合物と臭化アリルから直接4級炭素構築反応によるgem-ジアリル化や中間の3級炭素間のカップリング反応による炭素-炭素1重結合生成反応を開発した。 (3)超原紙価化合物Tp^ASnRnX_<3-n>(Tp^=ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート誘導体)を用いて5族を中心とする遷移金属のハロゲン化物からTp^*MXn(M=5族遷移金属)型の化合物の一般的合成法を確立した。1、5-ジチオニアビシクロ[3.3.0]オクタンビス(トリフルオロメタンスルフォナ-ト)の酸加力を利用してジルコニウムおよびタンタルのトリフラート錯体を合成した。

Research Products

(14 results)

All Other

All Publications (14 results)

[Publications] 片岡靖隆: "Unique Behavior of an(Ind-P)_n Ligand on the Substitution Reaction{η^5,η^1-(Ind-P)_n}RhCO with nBu_3P" Chem.Lett.,. 621-622 (1997)
[Publications] 片岡靖隆: "Direct Construction of Ouaternary Carbons from Carbonyl Compounds Utilizing Low-Valent Vanadium Complexes"" Teterahedron,. 53. 9525-9540 (1997)
[Publications] 真島和志: "Tp^*Sn(CI)Bu_3 as a Convenient Reagent for the Preparation of Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate Complexes of Niobium,Tantalum,and Zirconium" Organometallics. 16. 2760-2762 (1997)
[Publications] 真島和志: "Synthesis and Crystal Structure of a Cationic Trinuclear Ruthenium(II)Complex,[Ru_3(μ_2-Cl)_3-(μ_3-Cl)_2{1,2-bis(diphenylphosphino)benzene}_3]PF_6"" Inorg.Chem.,. 36. 2908-2912 (1997)
[Publications] 真島和志: "Nonplanar σ^2,π-and Planar σ^2-Enediamide Cpordinations of 1,4-Di(p-methoxyphenyl)-1,4-diaza-1,3-butadiene(=MeOC_6H_4-DAD)on Ta(μ^5-C_5R_5)Fragments(R=H,Me):Crystal Structures of TaCl_2-(σ^2,π-MeOC_6H_4-dad)(η^5-C_5H_5)and Ta(σ^2-MeOC_6H_4-dad)(η^5-C_5Me_5)-(η^4-1,3-butadiene)" Chem.Lett.,. 767-768 (1997)
[Publications] 真島和志: "Oxdative Reaction of 1,5-Dithioniabicyclo[3.3.0]octane Bis(trifluoromethanesulfonate)with Diene Complexes of Zirconium and Tantalum:Synthesis of Cp_2Zr(OTf)_2(thf)and Cp(η^4-1,3-buta-diene)Ta(OTf)_2" Chem.Lett.,. 793-794 (1997)
[Publications] 真島和志: "Chemistry of Coordinatively Unsaturated Bis(thiolato)ruthenium(II)Complexes(η^6-arene)Ru-(SAr)_2[SAr=2,6-Dimethylbenzenethiolate,2,4,6-Trisopropylbenzenethiolate;(SAr)_2=1,2-Benzene-dithiolate;Arene=Benzene,p-Cymene,Hexamethylbenzene]" Organometallics,. 16. 1016-1025 (1997)
[Publications] 谷一英: "Tetraethyl(1z,3z)-Buta-1,3-diene-1,2,3,4-tetracarboxylate" Acta Cryst,. 16. 3138-3140 (1997)
[Publications] 山縣恒明: "Preparation,Properties,and Structure of[IrCl(diphosphine)]_2[diphosphine=(R)-BINAP and BPBP)" Chem.Lett.,. 1215-1216 (1997)
[Publications] 片岡靖隆: "A Novel C-C Single Bond Formation Accompanying C-O Bond Cleavage by Use of Ketone,an Alkylating Reagent,and a Low-valent Vanadium Complex in the Presence of a Catalytic Amount of Molecular Oxygen" J.Org.Chem.,. 62. 8109-8113 (1997)
[Publications] 片岡靖隆: "Stabilizing Effect of HMPA(Hexamethylphosphoric Triamide)on Vanadium-Carbon Bonds and Their Application to Carbon-Carbon Bond Formation Reactions" Organometallics,. 16. 4788-4795 (1997)
[Publications] 片岡靖隆: "Generation of Versatile Reagents Derived from R_2Zn and a Vanadium(III)or a Vanadium(IV)Complex and Their Application to Organic Synthesis" J.Org.Chem.,. 24. 8540-8543 (1997)
[Publications] 真島和志: "A 16 Electron Cyclobutadiene-benzene-1,2-dithiolate Complex of Palladium(II)Bearing a Twolegged Piano-stool Geometry:(η^4-C_4Me_2(tBu)_2)Pd(1,2-S_2C_6H_4)" Chem.Lett.,. 347-348 (1997)
[Publications] 真島和志: "Ligand Exchange Reactions of a 1,3-Butadiene Complex of Magnesium" J.Organomet.Chem.,. 545-546. 549-552 (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

有機遷移金属錯体の特性に根ざした選択的反応、新触媒反応の開発

Principal Investigator

谷 一英 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60029444)

Research Products

[Publications] 片岡靖隆: "Unique Behavior of an(Ind-P)_n Ligand on the Substitution Reaction{η^5,η^1-(Ind-P)_n}RhCO with nBu_3P" Chem.Lett.,. 621-622 (1997)

[Publications] 片岡靖隆: "Direct Construction of Ouaternary Carbons from Carbonyl Compounds Utilizing Low-Valent Vanadium Complexes"" Teterahedron,. 53. 9525-9540 (1997)

[Publications] 真島和志: "Tp^*Sn(CI)Bu_3 as a Convenient Reagent for the Preparation of Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate Complexes of Niobium,Tantalum,and Zirconium" Organometallics. 16. 2760-2762 (1997)

[Publications] 真島和志: "Synthesis and Crystal Structure of a Cationic Trinuclear Ruthenium(II)Complex,[Ru_3(μ_2-Cl)_3-(μ_3-Cl)_2{1,2-bis(diphenylphosphino)benzene}_3]PF_6"" Inorg.Chem.,. 36. 2908-2912 (1997)

[Publications] 真島和志: "Oxdative Reaction of 1,5-Dithioniabicyclo[3.3.0]octane Bis(trifluoromethanesulfonate)with Diene Complexes of Zirconium and Tantalum:Synthesis of Cp_2Zr(OTf)_2(thf)and Cp(η^4-1,3-buta-diene)Ta(OTf)_2" Chem.Lett.,. 793-794 (1997)

[Publications] 谷 一英: "Tetraethyl(1z,3z)-Buta-1,3-diene-1,2,3,4-tetracarboxylate" Acta Cryst,. 16. 3138-3140 (1997)

[Publications] 山縣恒明: "Preparation,Properties,and Structure of[IrCl(diphosphine)]_2[diphosphine=(R)-BINAP and BPBP)" Chem.Lett.,. 1215-1216 (1997)

[Publications] 片岡靖隆: "A Novel C-C Single Bond Formation Accompanying C-O Bond Cleavage by Use of Ketone,an Alkylating Reagent,and a Low-valent Vanadium Complex in the Presence of a Catalytic Amount of Molecular Oxygen" J.Org.Chem.,. 62. 8109-8113 (1997)

[Publications] 片岡靖隆: "Stabilizing Effect of HMPA(Hexamethylphosphoric Triamide)on Vanadium-Carbon Bonds and Their Application to Carbon-Carbon Bond Formation Reactions" Organometallics,. 16. 4788-4795 (1997)

[Publications] 片岡靖隆: "Generation of Versatile Reagents Derived from R_2Zn and a Vanadium(III)or a Vanadium(IV)Complex and Their Application to Organic Synthesis" J.Org.Chem.,. 24. 8540-8543 (1997)

[Publications] 真島和志: "A 16 Electron Cyclobutadiene-benzene-1,2-dithiolate Complex of Palladium(II)Bearing a Twolegged Piano-stool Geometry:(η^4-C_4Me_2(tBu)_2)Pd(1,2-S_2C_6H_4)" Chem.Lett.,. 347-348 (1997)

[Publications] 真島和志: "Ligand Exchange Reactions of a 1,3-Butadiene Complex of Magnesium" J.Organomet.Chem.,. 545-546. 549-552 (1997)

谷一英大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60029444)

[Publications] 谷一英: "Tetraethyl(1z,3z)-Buta-1,3-diene-1,2,3,4-tetracarboxylate" Acta Cryst,. 16. 3138-3140 (1997)