炭素 炭素結合切断を伴うカップリング反応の開発と応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09440212
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 高橋 保 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (30163273)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 原 隆一郎 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (30281851)
• Keywords: ジルコニウム錯体 / シルコノセン・エチレン錯体 / ジルコナシクロペンテン / 不飽和ケトン / ホモアリルアルコール / 炭素-炭素結合の活性化 / 炭素-炭素結合生成反応 / 単結晶X線構造解析

Research Abstract

ジルコノセンジエチルまたはジルコノセン・エチレン錯体とアセチレン類との反応によってジルコナシクロペンテンが高収率で生成する。このジルコナシクロペンテンに他のオレフィン類(ビニルエーテル、アリルエーテルや4-ブロモブテンなど)、アセチレン類、ニトリルもしくはケトンなどを加えると、そのβ,β'-炭素-炭素結合の切断を伴ってエチレンが追い出され、それら他の不飽和結合を有する基質群と交換しあらためて炭素-炭素結合を作ることは、これまでにいくつかの報文で発表している。
本研究では、ニトリルやケトンとの反応でヘテロ原子を含むジルコナサイクルの生成反応を検討した。すなわち、ジルコナシクロペンテンとニトリルとの反応によりアザジルコナシクロペンタジエンが生成し、酸加水分解後にα,β-不飽和ケトンを高収率で与えた。また、ケトンやアルデヒドとの反応でオキサジルコナシクロペンテンが生成し、そして酸加水分解後にホモアリルアルコールを高収率で与えた。さらに、この反応で出発となっている一連のジルコナシクロペンテンは、そのβ,β′-炭素-炭素結合をもつにもかかわらずアルキン錯体等価体として反応していることから、とくにそのβ,β′-炭素-炭素結合の性質や構造に興味がもたれる。今回、ビス(ハプト5-シクロペンタジエニル)-2,3-ジフェニル-1-ジルコナ-2-シクロペンテンの単結晶を得ることに成功し、単結晶X線構造解析を行なうことができた。そして、このジルコナシクロペンテンのβ,β′-炭素-炭素結合が確実に存在していることを確認した。