1998 Fiscal Year Annual Research Report
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09440215
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
友田 修司 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (30092282)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岩岡 道夫 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (30221097)
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| Keywords | 面選択性 / フロンティア軌道論 |
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| Research Abstract |
本年度は主に次の3つのテーマについて研究し,化学の常識に反する成果を論文にまとめた.現在2年目であるが,これまでの積み重ねもあり,基礎有機化学における新概念の構築に関してかなりの成果を出せたと考えている.
1. 面選択性の新理論の構築:環状系ケトンの求核付加反応の面選択性の新理論として,Exterior Frontier Orbital Extension Model (EFOE Model)を構築し,遷移状態ではなく,基底状態の基質の立体配座とフロンティア軌道の面差で面選択が決定されることを報告したところ(論文4報),かなりの反響があり,アメリカ化学会の総説を書き終わったところである.
遷移状態での安定化効果が面選択の本質でないことが初めて明らかにされた点が国際的にも評価された.基礎有機化学の常識に反する結論である.
2. 微弱相互作用系の機構解明と定量評価:★Se…F,Se…Oの2つの相互作用の大きさを実験的に決定し,いずれも軌道相互作用機構であることをNatural Bond Orbital法とNMRの溶媒効果で初めて示した.Se…F相互作用でさえ軌道相互作用機構であることが示された点は,電気陰性度を基盤にした化学結合の常識に反する結論で非常に興味深い結果であると考えている.
3. ハロベンゼンの反応性:ハロベンゼンは求電子置換反応においてベンゼン環が不活性化されているため,ベンゼンより反応が遅いと考えられており,その不活性化の原因はハロゲンの電子求引性によるものと教科書にも書かれている.この常識を分子軌道の相互作用理論で覆した.不活性化の原因は,ベンゼン環の最もエベルギー準位の低いπ軌道(全対称π軌道)のエネルギー準位によるものと結論され,むしろハロゲンの電子供与性によるものであることがわかった.これも常識に反する結論である.
4. その他:ドイツの教授から依頼され,有機セレンの化学について現在総説をまとめている.本年度は面選択性の問題をアルケン,エノラート,非環状系に広げたい.また,これに関連し,非環状系立体配座の問題についても計算結果をまとめるつもりである.
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[Publications] H.Komatsu: "Intramolecular Nonbonded Interaction between Se and O as Revealed by ^<17>O and ^<77>Se NMR and Natural Bond Orbital Analysis." Chem. Commun.No.2. 205-206 (1999)
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[Publications] M.Iwaoka: "Characterization of an Intramolecular Nonbonded Interaction between Se and F in Silution." Chem Lett.10. 969-970 (1998)
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[Publications] S.Tomoda: "Natural Bond Orbital Analysis of Hyperconjugative Stabilization Effects in the Transition states of cyclohexanone reduction with LiAlH_4" Chem.Comnun.(印刷中). (1999)
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[Publications] S.Tomoda: "Origin of Deactivation of Chlorobenzene in Aromatic Electrophilic Substitution." Chem.Lett.581-582 (1998)
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[Publications] S.Tomoda: "Origin of π-Facial Stereoselectivity in Nucleophilic Addition. Application of the Frontier Orbital Extension Extension Model to Substituted Bicyclo〔2.2.1〕heptan-7-ones." Chem.Lett.(印刷中). (1999)
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[Publications] S.Tomoda: "Origin of π-Facial Stereoselectivity in Nucleophilic Addition to Carbonyl Compounds. Application of the Exterior Frontier Orbital Extension Model to Cyclohexanones with Polar Substituent." Tetrahedron. (印刷中). (1999)
