1997 Fiscal Year Annual Research Report
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09440226
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究所, 教授 (70156090)
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| Keywords | π供役 / 多核錯体 / 電子相互作用 / 混合原子価 / レドックス / フェロセン / ジチオラト錯体 / 金属クラスター錯体 |
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| Research Abstract |
金属核がπ共役鎖で連結された多核錯体系において、その構造や核間電子的相互作用の強さとレドックス特性、光学特性、磁性などの物性との相関性を調べることは、新しい機能物質を設計するうえで重要である。本研究では、可逆なレドックス核であるフェロセンやコバルトジチオレン錯体を組み合わせた新化合物を合成し、幾何構造-物性相関性を研究した。
まず、アゾ架橋フェロセンオリゴマーを、リチオフェロセンとジリチオフェロセンの混合物とN_2Oを反応させることに成功した。単離した三核錯体Fc-Fc'-N_2-FcとFc-N_2-Fc'-N_2-Fc(Fc=ferrocenyl,Fc'=1,1'-ferrocenylene)について、レドックス特性と混合原子価状態における光学吸収、ITバンドを種々の溶媒系で解析した結果、アゾ基の電子吸引効果によりテルフェロセンとは異なる酸化挙動を示し、混合原子価状態の構造はそれそせれ、Fc^+-N_2-Fc-N_2-Fc,Fc^+-N_2-Fc-Fc^+-Fc^+,Fc^+-Fc^+-Fc-N_2-Fc,Fc^+-Fc^+-Fc-N_2-Fc^+であることを明らかにした。
またベンゼンを複数のフェロセニルエチニル基で置換した環状2核錯体、o,m,p-ビス(フェロセニルエチニル)ベンゼン、環状6核錯体、ヘキサキス(フェロセニルエチニル)ベンゼンを合成し、そのレドックス特性、化学的酸化時の光学吸収の変化から2次元に配置した核間の電子相互作用においては、パラ位の相互作用が重要であることなどを明らかにした。
ベンゼンジチオラトコバルト錯体とM(CO)_6(M=Mo,W)との反応では、4つのμ-S配位子とCo-M-Coをもつクラスター錯体を合成した。この錯体のX線結晶構造解析を行うとともに、金属核間相互作用に基づくレドックス挙動と各酸化状態の光学特性、磁気特性を明らかにした。
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[Publications] M.Okuno, K.Aramaki, H.Nishihara: "Simulation of Change in Conproportionation Constants of the Windmill Complex,【Cp_3 Co_3(S_6 C_6)^<n->】in the Mixed-Valence States (n=1,2),by Addition of Crown Ethers to Solutions of Alkaline Metal Ions." J.Electroanal.Chem.438(1,2). 79-83 (1997)
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[Publications] I.Matsuoka, K.Aramaki, H.Nishihara: "Regioselective Synthesis and Electrochemical Properties of π-conjugated Cobaltacyclopentadiene Oligomer and Polymer Complexes." J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1). 147-152 (1998)
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[Publications] 西原 寛: "有機電子伝導体" 有機合成化学協会誌. 55(5). 410-416 (1997)
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[Publications] H.Nishihara: "Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers,ed by H.S.Nalwa,Chapter 19,Organometallic Conductive Polymers." Wiley,Chichester, 799-832 (1997)
