1998 Fiscal Year Annual Research Report

パイ共役多核錯体における幾何構造-物性相関

Research Project

Project/Area Number	09440226
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	西原寛東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	栗原正人東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (50292826)
Keywords	π共役 / 多核錯体 / 電子相互作用 / 混合原子価 / 電気化学 / フェロセン / アゾ / テルピリジン錯体
Research Abstract	金属核がπ共役鎖で連結された多核錯体系において、その構造や核間電子的相互作用の強さと種々の物性との相関性を調べることは、新しい機能物質を設計するうえで重要である。本研究では、可逆なレドックス核であるフェロセン、テルピリジン錯体を組み合わせた新化合物を合成し、幾何構造ー物性相関性を研究した。まず、アゾ架橋フェロセンオリゴマー、Fc-N_2-Fc,Fc-Fc'-N_2-FcとFc-N_2-Fc'-N_2-Fc(Fc=ferrocenyl,Fc'=1,1'-ferrocenylene)について、種々の溶媒系でレドックス特性と混合原子価状態における光学吸収、ITバンドを測定し、Marcus-Hush理論に基づく解析を行なった。その結果、溶媒が核間相互作用に及ぼす影響は溶媒の誘電率に加えて、ドナー・アクセプター性を考慮することが重要であることを示した。またそれらのtrans-cis光異性化反応についても調べた。 2つのテルピリジンをアゾ基で架橋した新しい多座配位子、tpy-AB-tpyを合成し、それを用いて、ロジウム、ルテニウムおよびコバルト複核錯体を合成した。合成した配位子および複核錯体の光異性化反応およびレドックス特性を調べた。その結果、tpy-AB-tpyはUV光によるtran→cis、可視光または熱によるcis→transの異性化を効率良く可逆的に起こすが、[(tpy)Rh^<111>(tpy-AB-tpy)Rh^<111>(tpy)]はUV光でのtrans→cis異性化のみを起し、逆反応は起こさないこと、[(tpy)Ru^<11>(tpy-AB-tpy)Ru^<11>(tpy)]および[(tpy)Co^<11>(tpy-AB-tpy)Co^<11>(tpy)]は殆ど光異性化反応を行わないことが明らかになった。またこれらのルテニウムおよびコバルト複核錯体において可逆な複数の酸化還元反応を行なうことを明らかにした。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] H.Nishihara, M.Okuno, N.Akimoto, N.Kogawa, K.Aramaki: "Synthesis of π-Conjugated Cobaltadithiolene Cyclotrimers and Significant Effects of Electrolyte Cation and Solvent on Their Elecrochemical, Optical and Magnetic Properties." J.Chem.Soc.Dalton Trans.(16). 2651-2656 (1998)
[Publications] T.Hirao, K.Aramaki, H.Nishihara: "IR Sensing of the Electronic Structure in the Mixed-Valence States of lron Carbonyl-Attached Biferrocene and Terferrocene." Bull.Chem.Soc.Jpn.71(8). 1817-1823 (1998)
[Publications] H.Nishihara, T.Horikoshi: "Intervalence-Transfer Bands for Mixed-Valence Oligo(1,1'-dihexylferrocenylene)s" Synth.Metals. (in press). (1999)
[Publications] H.Nishihara, M.Kurashina, K.Aramaki, K.Kubo: "Near-IR Photoconductivity of Poly (1,1'-dihexylferrocenylene)-TCNE CT Complex" Synth.Metals. (in press). (1999)
[Publications] I.Matsuoka, H.Yoshikawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of Poly (cobaltacyclopentadienylene thienylene)" Synth.Metals. (in press). (1999)
[Publications] M.Nihei, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "), a Novel" Angew.Chem.Int.ED.Engl.(in press). (1999)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

パイ共役多核錯体における幾何構造-物性相関

Principal Investigator

西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)

Research Products

[Publications] H.Nishihara, M.Okuno, N.Akimoto, N.Kogawa, K.Aramaki: "Synthesis of π-Conjugated Cobaltadithiolene Cyclotrimers and Significant Effects of Electrolyte Cation and Solvent on Their Elecrochemical, Optical and Magnetic Properties." J.Chem.Soc.Dalton Trans.(16). 2651-2656 (1998)

[Publications] T.Hirao, K.Aramaki, H.Nishihara: "IR Sensing of the Electronic Structure in the Mixed-Valence States of lron Carbonyl-Attached Biferrocene and Terferrocene." Bull.Chem.Soc.Jpn.71(8). 1817-1823 (1998)

[Publications] H.Nishihara, T.Horikoshi: "Intervalence-Transfer Bands for Mixed-Valence Oligo(1,1'-dihexylferrocenylene)s" Synth.Metals. (in press). (1999)

[Publications] H.Nishihara, M.Kurashina, K.Aramaki, K.Kubo: "Near-IR Photoconductivity of Poly (1,1'-dihexylferrocenylene)-TCNE CT Complex" Synth.Metals. (in press). (1999)

[Publications] I.Matsuoka, H.Yoshikawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of Poly (cobaltacyclopentadienylene thienylene)" Synth.Metals. (in press). (1999)

[Publications] M.Nihei, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "), a Novel" Angew.Chem.Int.ED.Engl.(in press). (1999)

西原寛東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)