1998 Fiscal Year Annual Research Report
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09440231
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
大川 尚士 九州大学, 理学部, 教授 (00037219)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大場 正昭 九州大学, 理学部, 助手 (00284480)
高橋 和宏 九州大学, 理学部, 助教授 (00216706)
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| Keywords | ベルオキソ錯体 / 酸素錯体 / スーパーオキソ錯体 / コンバートメント配位子 / 鋳型反応 / ヘテロニ核錯体 / X線結晶構造 / 大環状配位子 |
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| Research Abstract |
1. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して分子内に‘salen'(N,N'-ethylenedisalicylaldiminate)および‘saltn'(N,N'-1,3-trimethylenedisalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子を用いて、CoCo(II)二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその分子構造を決定し、電気化学的性質を調べた。いずれもM(I)Co(I)及びM(I)Co(I)に段階的かつ可逆的に還元を受けることが示された。このニトロシル錯体を合成してこれが二核コア上でニトロ錯体に酸素酸化を受けることを明らかにした。
2. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有して、分子内に‘salen'(N,N'-ethylenedisalicylaldiminate)および‘saldien'(N,N'-1,7-(4-azaheptylene)disalicylaldiminate)類似の金属結合部位を有する大環状コンパートメント配位子(L^<2->)を用いて、Co(II)Co(II)二核錯体[CoCo(L)(AcO)]ClO_4を合成した。X線結晶構造解析の結果より、μ-carboxylato-di(μ-phenolato)二核コアを有し、‘salen'サイトのCo(II)は低スピン、‘saldien'サイトのCo(II)は高スピンであった。この錯体の酸素分子との反応性を調べた。溶液中低温でμ-ペンオキソ錯体を生成することを電子スペクトルおよびX線結晶
解析により確かめた。酸素化はμ-carboxylato-di(μ-phenolato)二核コアを保持したまま‘salen'サイトの低スピンCo(II)に起こる。アナローグの[CoCo(L)(NCS)]ClO_4は同じ条件下ではいったんスーパーオキソ錯体(Co(III)-O_2^-・・・Co(II))を生成した後、非可逆的に酸化を受ける。これはスーパーオキソの末端酸素が隣接Co(II)橋架けした分子内ペルオキソ錯体を生成することで説明される。
2. 二つのフェノール酸素を橋架け基として共有してN(amine)_2O_2およびN(imine)_2O_2金属結合部位を有する新規非対称型コンパートメント配位子のCu(II)M(II)(M=Mn,Co,Zn)へテロ二核錯体を段階的鋳型反応で合成してその分子構造と酸化還元挙動と酸素化反応を調べた。
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[Publications] Hideki Furutachi: "Dioxygen Oxidation of Coordinated Nitrosyl to Nitro on Dmf-bridged Dinuclear CoPb Core" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71・3. 671-677 (1998)
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[Publications] Hideki Furutachi: "Reversible Oxygenation of a u-Acetato-di(u-phenoxo)dicobalt(II)Core Complex and Crystal Structure of Its Oxygenated Complex" Chemistry Letters. 1998・8. 779-780 (1998)
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[Publications] Takeichiro Koga: "Denucliar Kickel(II)Complexes of Phenol-based ‘End-off Compartmental Ligands and Their Urea Adducts Relevant to the Urease Active Site" Inorganic Chemistry. 37・5. 989-996 (1998)
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[Publications] Masami Yonemura: "Dinuclear Cu^<II>M^<II> Complexes with N(amine)_2O_2 and N(imine)_2O_2 Metal-binding Siter: The Effect of Chloride Ligation" Inorganica Chimica Acta. 283・1. 72-79 (1998)
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[Publications] Hisashi Okawa: "Heterodinuclear Metal Complexes of Phenol-based Compartmental Macrocycles" Coordination Chemistry Reviews. 174. 51-75 (1998)
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[Publications] Masako Yamami: "Macrocyclic Heterodinuclear Zn^<II>Pb^<II> Complexes: Synthesis, Structures,and Hydrolytic Function toward Tris(p-nitrophenyl)Phosphate" Inorgic Chemistry. 37・26. 6832-6838 (1998)
