低エネルギー分子内振動の関与した構造-物性相関の解明

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09440232
• Research Institution: Himeji Institute of Technology
• Principal Investigator: 鳥海 幸四郎 姫路工業大学, 理学部, 教授 (90124221)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 満身 稔 姫路工業大学, 理学部, 助手 (20295752) ; 小澤 芳樹 姫路工業大学, 理学部, 助教授 (40204200)
• Keywords: 複核白金錯体 / 混合原子価 / 一次元化合物 / 構造揺らぎ / X線散漫散乱 / 構造-物性相関

Research Abstract

ジチオ酢酸誘導体を配位子とする複核白金錯体を構成単位として、ヨウ素架橋一次元複核白金混合原子価錯体Pt_2(EtCS_2)_4IとPt_2(n-PrCS_2)_4Iを合成した。
Pt_2(EtCS_2)_4Iについて、電気伝導度および熱起電力を測定したところ、204Kで半導体から金属的状態へ転移することが明かとなった。相転移温度前後での結晶構造解析から、複核白金ユニットのねじれ振動に伴うS原子の位置の乱れは認められなかった。SPring-8を用いた散漫散乱の測定から、204K以上では一次元鎖方向の基本周期{-Pt-Pt-I-}の2倍に対応する散漫散乱が観測されたが、204K以下では散漫散乱はブラッグ反射に変化することが明かとなった。この結果、一次元鎖上の電子構造として、…Pt^<2+>-P^<2+>…I-Pt^<3+>-Pt^<3+>-Iまたは…Pt^<2+>-Pt^<3+>-I-Pt^<3+>-Pt^2…I…が示唆され、半導体状態では一次元鎖間で構造的な秩序配列が起っていることが明らかになった。
Pt_2(n-PrCS_2)_4Iについては、半導体から半導体への一次相転移が358Kで起ることが明らかになった。結晶構造解析からS原子の位置に乱れがあり、ねじれ振動があることが分かった。SPring-8で振動写真を撮影したところ、330K〜一次相転移温度では基本周期の3倍に対応するブラッグ反射と2倍に対応する散漫散乱が観測された。330K以下では散漫散乱は弱いブラッグ反射に変化し、一次相転移以上では3倍周期のブラッグ反射は消失し散漫散乱のみが観測された。これより、一次相転移は3倍周期に関係する構造変化であり、2倍周期の散漫散乱は一次元鎖上での白金原子価の秩序配列に対応していると考えられる。