1998 Fiscal Year Annual Research Report
オキシゲナーゼ型金属酸素活性種による高選択的酸素化と選択性制御機構
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09450297
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
船引 卓三 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70026061)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70201621)
高野 幹夫 京都大学, 化学研究所, 教授 (70068138)
杉浦 幸雄 京都大学, 化学研究所, 教授 (40025698)
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| Keywords | 非ヘム鉄錯体 / 酸素化酵素 / モノオキシゲナーゼ / ジオキシゲナーゼ / カテコール / 芳香環酸素化開裂 / クロロカテコール / 酵素機能発現 |
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| Research Abstract |
非ヘム有機鉄錯体による酵素の反応性をモデルに不活性炭化水素の触媒的酸素化に関する触媒化学的研究を実施した。
カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,Fe(III)錯体によるintradiol型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主としてクロロカテコールジオキシゲナーゼモデル反応を中心に,活性発現機構と選択性制御機構について検討をおこなった。本年度は中間錯体を単離し,その構造を種々のスペクトル解析(磁化率,ESR,X線吸収スペクトル,電子吸収スペクトルなど)から明らかにするとともに,電子状態の解明に努めた。その結果,従来の鉄(I11)-カテコレート構造とするよりも鉄(II)-セミキノナート構造と考える方が妥当であることが明らかにされた。
また,従来モデル系では酵素系では基質としない3,5-ジ-t-プチルカテコールを基質としてきたが,酵素基質を用いたモデル研究として,3,4-ジヒドロキシフェニル酢酸を基質とする反応を行い,生成物の解析から,酵素系と同様な開裂が進むことを明らかにした。
一方,ジオキシゲナーゼの一つであるリノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe(III)錯体を用いて検討した。反応活性種が水酸基を配位した鉄種であるとの考えから,モデル錯体を単離し,活性の向上とシス,トランス型の生成物の選択性の向上を実現することができた。
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[Publications] Takuzo Funabiki: "X-ray crystallographic and absorption spectroscopic analyses of structures of catecholato(pyridine)iron chloride complexes in relevance to functional model complexes for catechol 1,2-dioxygenases" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 222-229 (1998)
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[Publications] Takuzo Funabiki: "Oxygenative cleavage of chlorocatechols with molecular oxygen catalyzed by nonheme iron(III) complexes and its relevance to chlorocatechol dioxygenases" Angew Chem.Inern.Ed.Eng.37. 513-515 (1998)
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[Publications] 船引卓三: "鉄錯体による酵素類似型酸素化反応" 触媒. 40. 310-317 (1998)
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[Publications] Sakae Takenaka: "Structures of Molybdenum Species in Silica-Supported Molybdenum Oxide and Alkali-Ion-Modified Silica-Supported Molybdenum Oxide" J.Phys.Chem.B. 102. 2906-2909 (1998)
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[Publications] Yoshiumi Kohno: "Identification and Reactivity of a Surface Intermediate in the Photoreduction of CO2 with H2 over ZrO2" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.94. 1875-1880 (1998)
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[Publications] Sakae Takenaka: "Effect of Alkali Ion Addition to Silica-supported Molybdenum Oxide on Photocatalysis: Photooxidation of Propane and Propene, and Photo-Assisted Metathesis Reaction of Propene" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.94. 695-670 (1998)
