1998 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属侵入型化合物と過酸化水素の特異的反応と生成物質のキャラクタリゼーション
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09450315
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
工藤 徹一 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (90205097)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
日比野 光宏 東京大学, 生産技術研究所, 助手 (20270910)
水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (50181904)
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| Keywords | 炭化タングステン / 過酸化水素水 / 13CNMR / シュウ酸 / X線光電子分光 / W-OW伸縮振動 / TOF質量分析スペクトル / プロトン導電性 |
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| Research Abstract |
(1) 炭化タングステン等の前期遷移金属炭化物と過酸化水素水溶液の反応により生じる炭素化学種を13C NMRで観測した結果、溶液中にはシュウ酸種のみが生成していることがわかった。同時にガスクロマトグラフィー観測した気相中には、COおよびCO2の酸化種が生成しているが、メタン等の還元種は認められなかった。これに対して窒化物(WN,MoN,VN,TiN等)は、一般に、還元種のNH4+とともに酸化種のNO3-を同時に与えることが明らかになった。これは、X線光電子分光などの結果を参考にすると、金属ー炭素結合と金属ー窒素結合のイオン性の差異によるものと考えられる。つまり、窒化物ではNの方に電荷が偏っているため、水素イオンが結合し易いものと思われる。
(2) 炭化タングステンを過酸化水素と反応させた溶液から過剰の過酸化水素を分解除去したもののNMRには分解前に存在した化学種のスペクトルは観測されず、これまでに知られていない化学種が生成していることがわかった。このラマンスペクトルにはW-OW伸縮振動に帰属されるピークが認められ、それはWが重合した多核の酸化物クラスターの存在を示唆する。溶液を乾固した非晶質固体を再び溶解して得られ溶液のスペクトルはほとんど同じで、クラスターの構造は溶液相と固相で不変であると思われる。溶液にバリウムなどのイオンを加えた時に析出する非晶質固体のTOF質量分析スペクトルには、タングステン6核及び12核の質量に相当するシグナルが強く観測された。
(3) 上記の固体はシュウ酸が配位したクラスターの凝集体と考えられが、そのプロトン導電性はシュウ酸量とともに指数関数的に増大することがわかった。同クラスター溶液にマロン酸を加えて得られる錯体はさらに大きい導電性を示す。タングステン1原子あたり0.3分子のマロン酸を導入した薄膜の導電率は10-2S/cm(25℃)に達した。
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[Publications] H.Nakajima, et.al: "Reaction of Nitrides of Molybdenum and Tungsten with Hydrogen Peroxide to Form Inorganic Proton Conductors" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 955-960 (1998)
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[Publications] W.Han, et.al: "Synthesis of the Hexagonal Form of Tungsten Trioxide from Peroxopolytungstate via Ammonium Paratungstate Decahydrate" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70. 933-937 (1998)
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[Publications] N.Mizuno, et.al: "Selective Oxidation of Ethane, Propane, and Isobutane Catalyzed by Copper-containing Cs2.5H1.5PVMo11040 under Oxygen-poor Conditions" Journal of Catalysis. 178. 391-394 (1998)
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[Publications] N.Mizuno, et.al: "Copper as and Effective Additive for Enhancement of Catalytic Activity of Cs2.5HI.5PVMo11040 for Selective Oxidation of Lower Alkanes" Chemistry Letters 1998. 621-622 (1998)
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[Publications] H.Abiko, et.al: "Temperature Dependence of the Potential-Composition Profiles of LixMn204 Spinel" Electrochemical and Solid-State Letters. 1 (3). 114-116 (1998)
