1998 Fiscal Year Annual Research Report
HF溶融塩を用いる機能性物質の創製を目指した新規精密制御フッ素化法の開発
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09450329
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
米田 徳彦 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (50001219)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西山 竜夫 トウケムプロダクツ((株)), 研究開発部, 次長(研究職)
福原 彊 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50238507)
原 正治 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20109490)
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| Keywords | フッ化水素 / HF溶融塩 / フルオロアルケニルヨードニウム塩 / 電解部分フッ素化 / フルオロペンテノン / ヨードトルエンジフルオリド / フルオロ環状エーテル / フルオロ環状ラクトン |
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| Research Abstract |
当研究室でここ数来蓄積してきたHF取り扱いのノウハウを有効に生かして種々の組成から成るHF溶融塩(HF-塩基溶液等)を合成し、HF溶融塩を反応場およびフッ素源として生物活性物質・機能性素材等の中間体や原体としての利用が期待される有機フッ素化合物合成のための新規精密制御フッ素化法の開発を行なった。平成10年度の実績は以下の通りである。
1.HF溶融塩中でヨードトルエンを電解酸化すると容易にヨードトルエンジフルオリド(Tol-IF_2)が生成し、化学的に合成したTol-IF_2より不純物が少なくex-cell法による精密合成フッ素化剤として優れていることを明らかにした。
2.1.項の方法で得られたTol-IF_2をHF溶融塩溶液存在下でアルキンと反応させると[E]-2-フルオロアルケニルヨードニウム塩(1)が選択的に生成することを明かにした。
3.2.項で得られた1をPd(OAc)_2および塩基の存在下、α,β-不飽和カルボニル化合物と温和な条件下でHeck型反応を行うことによりδ-フルオロ-α,β,γ,δ不飽和カルボニル化合物が得られた。反応は立体選択的に進行し1の立体は保持され、新たに生成した二重結合は[E]-型となった
4.HF溶融塩の存在下、ArIF_2と一級オレフインを反応させるとvic-ジフルオロアルカンが収率よく得られるた。一方、不飽和アルコールあるいは不飽和カルボン酸との反応ではフルオロ環状エーテルあるいはフルオロラクトンが得られた。
5.β-位にMeS基を二個もつビニルケトンをトリフルオロ酢酸水銀とピリジン-6HF錯体の存在下に反応させるとフルオロ還化反応が促進し、フルオロペンテノン誘導体が好収率で得られることを見出した。
6.有機電解部分フッ素化における支持電解質兼溶媒として優れたHF溶融塩を開発し、カルボニル等の官能基をもつ不飽和化合物、芳香核側鎖の電解フッ素化反応の開発を行った。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] S.Hara,T.Fukuhara,N.Yoneda, et al: "Electrochemical Fluorination of β-Dicarbonyl Compounds Using p-Iodotoluene Difluoride as a Mediator" J.Fluorine Chem.87. 189-192 (1998)
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[Publications] S.Hara,T.Fukuhara,N.Yoneda, et al: "Fluorinative Ring-Contraction of Cyclic Alkenes with p-Iodotoluene Difluoride" Tetrahedron Lett.39. 2589-2592 (1998)
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[Publications] S.Hara,T.Fukuhara,N.Yoneda, et al: "Difluorination of Alkenes with Iodotolene Difluoride" Synlett.495-496 (1998)
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[Publications] S.Hara,T.Fukuhara,N.Yoneda, et al: "Stereo- and Regioselective Addition of Iodotoluene Difluoride to 1-Alkynes. Selective Synthesisi of 2-Fluoro-1-alkenes" J.Chem.Soc.Chem.Commun.965-965 (1998)
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[Publications] 原 正治、米田徳彦: "アミン-HFをフッ素源として用いる新しいフッ素化反応" 有機合成化学協会誌. 56. 312-319 (1998)
