1999 Fiscal Year Annual Research Report

生体関連金属鎖体を触媒とした有機電解反応

Research Project

Project/Area Number	09450333
Research Institution	KYUSHU UNIVERSITY
Principal Investigator	久枝良雄九州大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70150498)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	嶌越恒九州大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00284539) 林高史九州大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20222226)
Keywords	疎水性ビタミンB12 / 有機電解反応 / 環拡大反応 / ストラップ型 / 立体特異的反応 / 分子動力学計算 / 異性化反応 / 不斉アルキル化反応
Research Abstract	本年度は、ビタミンB12酵素反応のシミュレーションを基礎とした新規触媒系の開発を目指した。反応の手法としては、反応系がクリーンで、電位による反応制御が容易な電気化学的手法を主に用いた。まず、ビタミンB12酵素反応の1,2-転位反応を環状化合物に応用し、アシル基の転位に伴う環拡大反応について検討した。5〜8員環化合物について電解反応を行い、-1.5V〜-2.0V vs.SCEの条件で環拡大反応が効率よく進行することを見出した。-2.0V vs.SCEの条件では少量のエステル基転位物も得られた。また、8員環化合物の場合には反応性が悪かった。また電解反応による立体特異的反応を目指して、ストラップ型疎水性ビタミンB12を合成した。3-ブロモ-2-メトキシ-2フェニルプロピオン酸エチルエステルを基質として反応を行った。転化率10%の時、生成物をGLCにより分析すると、単純環元生成物およびフェニル基転位体などの生成物が検出された。主生成物である環元体を光学分割カラムを用いたHPLC法により分析すると、側鎖にメチルエステルをもつ疎水性ビタミンB12では87% e.e.でS体が、側鎖にプロピルエステルをもつ疎水性ビタミンB12では58%e.e.でS体が得られた。一方、ストラップ型疎水性ビタミンB12を用いた場合には26%e.e.でR体が過剰であった。これは、環元的光学分割が進行していることを意味する。この選択性は不斉アルキル化反応の結果とほぼ一致している。分子力学および分子動力学計算により選択性の因子を検討したところ、立体的因子が最も大きな駆動力であることが明らかになった。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] Takashi Hayadshi: "New Approach to the Construction of Artificial Hemoprotein Complex"Coordination Chemistry Review. 190. 961-974 (1999)
[Publications] Takashi Hayadshi: "Peroxidase Actibity of Myoglobin Is Enhanced by Chemical Mutation of Heme-Propionates"J.Am.Chem,Soc.. 121. 7747-7750 (1999)
[Publications] Takashi Hayadshi: "Synthesis and Properties of Alkylperoxocobalt(III)Prophyrin and Porphycene"Chem,Lett.. 2. 90-91 (2000)
[Publications] Yoshio Hisaeda: "Electrochemical Reactions Mediated by Vitamin B12 Derivatives in Onganic Solvents"Coordination Chemistry Review. (印刷中). (2000)
[Publications] Yoshio Hisaeda: "Aggregation Behavior of Synthetic Peptide Lipids with Atginine in Aqueous Solution and Construction of a Vitamin B12 Artificial Enzyme"Colloids and Surfaces A. (印刷中). (2000)
[Publications] Yoshio Hisaeda: "Syntheses and Molecular Properties of Vitamin B12 Derivatives with Seven Alkyl Chains"Colloids and Surfaces A. (印刷中). (2000)
[Publications] 久枝良雄: "食品大百科事典(9.5.4人工酵素)"朝倉書店(印刷中). (2000)
[Publications] Yoshio Hisaeda: "Precision Polymers and Nano-Organized Systems"講談社サイエンティフィック(印刷中). (2000)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

生体関連金属鎖体を触媒とした有機電解反応

Principal Investigator

久枝 良雄 九州大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70150498)

Research Products

[Publications] Takashi Hayadshi: "New Approach to the Construction of Artificial Hemoprotein Complex"Coordination Chemistry Review. 190. 961-974 (1999)

[Publications] Takashi Hayadshi: "Peroxidase Actibity of Myoglobin Is Enhanced by Chemical Mutation of Heme-Propionates"J.Am.Chem,Soc.. 121. 7747-7750 (1999)

[Publications] Takashi Hayadshi: "Synthesis and Properties of Alkylperoxocobalt(III)Prophyrin and Porphycene"Chem,Lett.. 2. 90-91 (2000)

[Publications] Yoshio Hisaeda: "Electrochemical Reactions Mediated by Vitamin B12 Derivatives in Onganic Solvents"Coordination Chemistry Review. (印刷中). (2000)

[Publications] Yoshio Hisaeda: "Aggregation Behavior of Synthetic Peptide Lipids with Atginine in Aqueous Solution and Construction of a Vitamin B12 Artificial Enzyme"Colloids and Surfaces A. (印刷中). (2000)

[Publications] Yoshio Hisaeda: "Syntheses and Molecular Properties of Vitamin B12 Derivatives with Seven Alkyl Chains"Colloids and Surfaces A. (印刷中). (2000)

[Publications] 久枝 良雄: "食品大百科事典(9.5.4人工酵素)"朝倉書店(印刷中). (2000)

[Publications] Yoshio Hisaeda: "Precision Polymers and Nano-Organized Systems"講談社 サイエンティフィック(印刷中). (2000)

久枝良雄九州大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70150498)

[Publications] 久枝良雄: "食品大百科事典(9.5.4人工酵素)"朝倉書店(印刷中). (2000)

[Publications] Yoshio Hisaeda: "Precision Polymers and Nano-Organized Systems"講談社サイエンティフィック(印刷中). (2000)