1999 Fiscal Year Annual Research Report
生理活性を有する多置換テルペノイドクロマンの不斉全合成
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09450339
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| Research Institution | YOKOHAMA NATIONAL UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
井上 誠一 横浜国立大学, 工学部, 教授 (90017939)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
本田 清 横浜国立大学, 工学部, 助教授 (60231578)
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| Keywords | 3-ヒドロキシクロマン / ジヒドロキシフタリド / フラノ[3,4-h]ベンゾピラン / [2,3]シグマトロピー転位 / 分子内環化反応 |
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| Research Abstract |
フェノキシスルホニウムイリドのシグマトロピー転位によるフェノールのオルト位選択的なアルキル化反応を基軸として、多置換ヒドロキシクロマンのエナンチオ選択的合成法を確立し、生理活性天然有機化合物の合成へ応用することを目的として検討した。
1.3位をエーテル保護した3,5-ジヒドロキシ安息香酸エステルに対し、5炭素の保護したジオールスルフィドを用いて[2,3]シグマトロピー転位反応を低温で行うと、目的とする位置に転位した生成物が主成分、目的としない異性体が副生成物として生成し、両者はカラムクロマトグラフィーで分離できることを確認した。
2.3,5-ジヒドロキシ安息香酸エチルと3,3-ジメチルアクロレインジエチルアセタールとから、ベンゼン環上に2種類の官能基を有する3-ヒドロキシクロマンを別途合成し、t-ブチルリチウムを用いてホルミル化を行ったところ、目的とする位置のみがホルミル化された化合物が位置選択的に生成することを確認した。これを還元、酸処理することにより目的とする多置換クロマン骨格を構築することに成功した。
3.o-プレニルフェノールをシリル基で保護し、エポキシ化の後に希酸で処理すると高収率で3-ヒドロキシクロマンが合成されることを発見した。そこで現在、1で述べた[2,3]シグマトロピー転位反応の目的生成物から環化反応により3-ヒドロキシクロマン構造を構築することについて検討している。この反応はすでにジアステレオ選択的に進行することがモデル実験によって確立されているので、これにより多置換クロマンの形式不斉合成が達成されることになる。
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[Publications] 宮崎秀和,本田清,井上誠一: "サリチルアルデヒドとシクロペンタノン誘導体を原料とする分子内Diels-Alder反応による含酸素四環式化合物の合成"第37回有機合成化学協会関東支部シンポジウム講演要旨集. 43-44 (1999)
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[Publications] 井上誠一 他: "三環式テルペノイドクロマンの合成研究-モデル化合物による位置選択的な合成法の検討"第43回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会講演要旨集. 338-340 (1999)
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[Publications] 宮崎,本田,井上 他: "Stereoselective Synthesis of Pyrano[3,2-C]benzopyrans via Intramolecular Cycloaddition of o-Quinonemethides Generated from Salicylaldehydes"J. Org. Chem.. 64(26). 9507-9511 (1999)
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[Publications] 井上誠一 他: "三環式テルペノイドクロマンの立体特異的合成"日本化学会第78回春季年会講演予稿集. II. 2F609 (2000)
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[Publications] 宮崎、本田、井上他: "Facile synthesis and desulfurization of 5-(phenylthio)-pyrano[3,2-c][1]benzopyrans starting from 5-phenylthio・・・"Tetrahedron Letters. 41(印刷中). (2000)
