新しい分子設計概念に基づく不斉3座トランス配位子の創製

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09450343
• Research Institution: KYUSHU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究科, 教授 (20038590)
• Keywords: 不斉ルイス酸触媒 / 3座トランス配位型配位子 / ジベンゾフラン / ビスオキサゾリン / 第1系列還位金属過塩素酸塩 / ニトロン環状付加反応 / ジアゾ環状付加反応 / チオール共役付加反応

Research Abstract

不斉触媒を用いて有用反応の立体制御を行う手法の確立は、21世紀の合成有機化学の中心的研究課題である。本研究の初年度には、従来の不斉触媒には見られない新規構造要素をもつビスオキサゾリン型不斉3座トランス配位型の中性配位子,DBFOX/Ph,を創製し種々の遷移金属錯体を調製して、シクロペンタジエンと3-アクリロイル-2-オキサゾリジノンを用いるDiels-Alder反応に適用できることを明らかにした。その結果、ニッケル(II)錯体触媒は、ほぼ完全なエンド選択性およびエナンチオ選択性を示すことを見い出した。DBFOX/Ph錯体触媒の高い耐性に鑑み、最終年度に当たる本年度は、1,3-双極性環状付加反応とチオールを求核剤として用いる共役付加反応に用いて、以下に示す多数の顕著な成果を得た。
1) ニッケル、亜鉛錯体は、ニトロンと3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンを用いる1,3-双極性環状付加反応における優れた触媒として働き、ほぼ完全な立体選択性とエナンチオ選択性を示す。
2) ニトロン環状付加反応で高い選択性を得るには脱水剤であるモレキュラーシブ4Aを使用する必要がある。無水条件下ではトリゴナルビピラミッド構造の基質錯体が生成し、その反応が高い選択性を示すことを明らかにした。
3) 亜鉛錯体は、ジアゾ化合物と3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンを用いる1,3-双極性環状付加反応における優れた触媒として働き、ほぼ完全なエナンチオ選択性を示す。
4) オキサゾリジノンの4位に2つのメチル基を導入するとマグネシウム錯体触媒が有効となり、4位無置換体で見られたとは逆のエナンチオ選択性が高いレベルで現れる。
5) この現象は、キラルな触媒とアキラルな配座補助基が協同して働くことにより、反応のエナンチオ面選択性を高いレベルで支配するユニークな立体化学制御法となることを示す。これを、Ligand-auxiliary cooperative chirality controlと呼称する。
6) ニッケル錯体は、チオールと3-クロトノイル-2-オキサゾリジノンとの共役付加反応を触媒して、高エナンチオ選択的にチオール共役付加体を生成する。

Research Products

• [Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,H.Yamamoto, J.Tanaka,E.Wada,D.P.Curran: "Cationic Aqua Complexes of the C2- Symmetric trans-Chelating Ligand(R,R)-4,6 Dibenzo-furandiyl-2,2-bis(4-phenyloxazoline). Absolute Chiral Indrction in Diets-Alder Reactions Catalyzed by Water-Tolerant Enantiopure Lewis Acid" J.Org.Chem.62. 6454-6455 (1998)
• [Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,S.Sakaguchi, H.Yamamoto,E.Wada,D.P.Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of Cationic Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl 2,2-bis(4-phenyloxazoline) DBFOX/Ph.Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellet Enantioselectivity, Extrime Chiral Amplification and High Tolerance to Water,Alcohols,Amines,and Acids" J.Am.Chem.Soc. 120. 3074-3088 (1998)
• [Publications] 金政修司、大平落洋二: "還移金属ルイス酸触媒を用いる不斉環状付加反応-触媒構造設計の新しい指針-" 有機合成化学協会誌. 56. 368-376 (1998)
• [Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka, E.Wada: "Temperature Dependent H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zinc(H) Perchiorate,(R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2- bis(4-phenylozaxoline),and 3-Acetyl-2- oxazolidinone.Evidence for Octahedral Structure of the Substrate Complex" TetraMedron Lett.39. 7521-7524 (1998)
• [Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi, J.Tanaka,E.Wada: "Highly endo-and Enantioselective Asymmetric Nitrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl- 2,2-bis(4-phenyloxazoline)-Nicke(II) Perchlorate.Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities" J.Am.Chem.Soc.120. 12355-12356 (1998)