環化重合法を用いたキラルな定序配列ユニットの構築による光学活性ポリマーの合成

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09450345
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 横田 和明 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30001217)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 橋本 久穂 苫小牧工業高等専門学校, 教授 (70180833) ; 覚知 豊次 北海道大学, 大学院・地球環境科学研究科, 助教授 (80113538)
• Keywords: 環化重合 / 環化共重合 / 不斉重合 / キラルテンフレート / 主鎖不斉 / キラル二連子 / 非対称非共役ジエン / 光学活性ポリマー

Research Abstract

1. 非対称非共役ジエンの環化重合による非対称な高分子連鎖の構築とキラル発現
高分子主鎖の立体配置を対称面を有しない連鎖に構築するために、非対称非共役ジエンの環化重合法を用いた。環化重合による環化単位はビニルモノマーの二連子に相当するので、非対称ジエンの重合で二連子を非対称とし、さらに、キラルテンプレートを用いて、連鎖の鏡像異性体の一つが優勢に生成するように重合系を構築した。1,2-ジオールのD-マンニトールをキラルテンプレートとし、これにメタクリレートとフマレートを導入した非対称非共役ジエンをラジカル重合後、環化ポリマーからキラルテンプレートを除去し、ポリ(メチルメタクリレー卜-co-ジメチルフマレート)へ導いた。このようにして合成した定序配列のポリマーは旋光性を示し、光学活性であった。
2. 不斉環化共重合によるキラルな孤立二連子の形成とキラル発現
高分子の連鎖は、二連子A-AがラセモになりB-A-A-Bのように連鎖中で孤立すると、キラルな構造単位になる。このようなキラルな連鎖の形成に環化共重合法を用いた。キラルなジオールから誘導したビス(p-ビニルベンゾエート)モノマー(M_1)とスチレン(M_2)とを共重合し、生成したコポリマーからテンプレートを除去してポリ(メチルベンゾエート-Co-スチレン)を得た。これらコポリマーは光学活性であり、コモノマーM_2が多いほど比旋光度の値が大きくなり、孤立M_1ユニット、すなわちキラルなA-A二連子がキラリティーの発生源であった。そこでテンプレートの不斉誘導能とテンプレートの構造との関係について検討し、より有効なテンプレートおよびモノマーの設計への指針を得た。また、不斉発現の機構についても、モデル環化反応から明かにした。

Research Products

• [Publications] M.Obata: "Chirality induction in cyclopolymerization 9. Characterization of chirality induction duting the cyclocopolymenzations of (2S,3S)-2,3-butanediyl, (2S,4S)-2,4-pentanediyl, and (2S,5S)-2,5-hexanediyl bis(4-vinylbenzoate)s with styrene" Macromolecules. 31・14. 4403-4409 (1998)
• [Publications] T.Uesaka: "Chirality induction in cyclopolymerization X. Structural effect of three D-mannitol templates in the cyclocopolymerization of bis)4-vinylbenzoate) with styrene" Polymer Journal. 31・4. 印刷中 (1999)