準安定なZrO_2-CeO_2-CeO_<1.5>固溶体の固体イオニクス特性

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09555225
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 松尾 伸也 (八尾 伸也) 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90029299)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 木村 秀雄 山里産業(株), 企画開発室, 室長 ; 伊豆 典哉 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00304014) ; 小俣 孝久 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (80267640)
• Keywords: 準安定相 / セリア / ジルコニア / 新規化合物 / 電気伝導度 / 固体イオニクス / 電子伝導 / 蛍石関連構造

Research Abstract

金属-酸素系セラミックスにおいては、還元酸化を繰り返すCyclic Redox Processにより種々の準安定相の作製が可能である。前駆体である還元相の陽イオンの配置を保ったままで酸素が進入する際に準安定相が出現する。この原理をZrO_2-CeO_2系に適用して種々の準安定固溶体の作製を試み、さらに得られた相の局所原子配列の特徴、光学的性質、およびイオン伝導などの固体イオニクス特性について検討した。
ZrO_2-CeO_2系においては1600℃以上の高温で得られた立方晶相を冷却して得られる正方晶t'相を出発試料とした。T(deox)=1300℃でt'相を還元してパイロクロア相(Ce_2Zr_2O_7,pyro)を作製し、その後873Kで酸化することにより陽イオンが規則配置した新規な準安定なκ相(CeZrO_4,κ)が得られた。温度T(deox)を下げて還元で得られたCaF_2関連構造を、その後873Kで酸化すると、t'相と同様の陽イオンの不規則配置は有するが、ラマン散乱により明らかに別相として区別される新規な準安定t'_<meta>相(CeZrO_4,t'_<meta>)が出現した。純粋なκ相およびt'_<meta>相は本研究で初めて見出された相であり、Ce-O-Ce間の距離はt'⇒t'_<meta> ⇒κ相の順に小さくなった。同じCeZrO_4組成でありながらこれらの相の電気伝導度は大きく異なり、準安定相の作製により電気伝導度を制御できることが分かった。電荷担体はほとんど電子であったがイオン伝導も観測された。さらに原理の一般性をNbO_2-SnO_2系で準安定なNbSnO_4化合物の作製することにより示した。本研究で得られた準安定相のイオン輸率は小さくセンサーの組立まではいかなかったが、種々の電気伝導度を有する種々の新規な準安定相の作製が可能であることが実験的に証明された。陽イオンの局所構造の制御、異種イオンのドープなどを行い固体イオニクス特性を改良することは可能である。

Research Products

• [Publications] Noriya Izu et al.: "Oxygen release behaviour of Ce_<1-x>Zr_xO_2 powders and appearance of Ce_<x-4y>Zr_<4y>O_<14-δ> Solid solution in the ZrO_2-CeO_2-CeO_<1.5> system" J.Alloys and Compounds. 270. 107-114 (1998)
• [Publications] 松尾伸也: "CeO_2-ZrO_2系中間組成での準安定相の出現を考える" 溶融塩および高温化学. 42・1. 7-25 (1999)