酸素化酵素機能を発現する金属錯体/酸素/電子伝達複合系の構築

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09555270
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 船引 卓三 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70026061)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 杉浦 幸雄 京都大学, 化学研究所, 教授 (40025698) ; 高野 幹夫 京都大学, 化学研究所, 教授 (70068138) ; 田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70201621)
• Keywords: 非ヘム鉄錯体 / 酸素化酵素 / 電子伝達 / モノオキシゲナーゼ / ジオキシゲナーゼ / 芳香環酸素化開裂 / クロロカテコール / 酵素機能発現

Research Abstract

非ヘム鉄錯体/酸素/電子伝達系による新規なモノオキシゲナーゼ型反応およびジオキシゲナーゼ型反応を開発する研究の一環として,2および3価鉄およびマンガン錯体による芳香環,アルカン,アルケンの酸素化を行い,新しい反応性を見いだした。
a-ケト依存型ジオキシゲナーゼの機能モデル反応を行い,選択的なオレフィンエポキシ化やアルカンの酸素化反応を見いだした。リノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe(III)錯体を用いて検討した。生成物分析と分光学的検討から,酵素系と同様にピリジンのように窒素配位による鉄の安定化が常用であるとの知見が得られた。また,ESRによるラジカル中間体の検出を行い,反応機構を検討した。また,カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,Fe(III)錯体によるintradiol型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主として4配位型の配位子を用いた錯体系で行った。特に,クロロカテコールの酸素化開裂を初めて実現した。これはクロロカテコールジオキシゲナーゼのモデル反応であるばかりでなく,環境汚染物質であるハロゲン置換芳香族炭化水素の選択的分解反応を実現するものとして重要である。反応は触媒的に進行する。反応中間体であるクロロカテコール鉄錯体を単離し,その構造をx線吸収スペクトルで明らかにするとともに,その反応性を検討した。また,同様の反応をマンガン錯体でも検討し,新しい知見を得た。モノオキシゲナーゼ型反応に関しては,特にチロシンヒドロゲナーゼ型のフェノールの水酸化によるカテコールの生成反応に関して重点的に検討を行い,選択的オルト水酸化に関して新しい知見が得られた。

Research Products

• [Publications] Takuzo Funabiki: "X-ray crystallographic and absorption spectroscopic analyses of structures of catecholato (pyridine) iron chloride complexes in relevance to functional model complexes for catechol 1,2-dioxygenases" Inorg.Chim.Acta. (in press). (1998)
• [Publications] Takuzo Funabiki: "Oxygenative cleavage of chlorocatechols with molecular oxygen catalyzed by nonheme iron (III) complexes and its relevance to chlorocatechol dioxygenases" Angew Chem.Inern.Ed.Eng.,. 37. 513-515 (1998)
• [Publications] Takuzo Funabiki: "ortho-Hydroxylation of 4-Tert-Butylphenol by Nonheme Iron (III) Complexes as a Functional Model Reaction for Tyrosine Hydroxylase" J.Chem.Soc.,Chem.Commum.151-152 (1997)
• [Publications] Sakae Takenaka: "Structure of Active Species in Alkali-Ion-Modified Silica-Supported Vanadium Oxide" J.Phys.Chem.B. 101. 9035-9045 (1997)
• [Publications] H.Yoshida: "Epoxidation of Propene by Gaseous Oxygen over Silica and Mg-loaded Silica under Photoirradiation" J.Catal.171. 351-357 (1997)
• [Publications] Sakae Takenaka: "Reaction Mechanism of Photooxidation of Propane over Alkali-Ion-Modified Silica-Supported Vanadium Pentaoxide under Irradiation by Visible Light" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.93. 4151-4158 (1997)
• [Publications] Takuzo Funabiki: "Oxygenases and Model Systems." Kluwer Academic Publishers,Dordrecht/Boston/London,393 (1997)