1998 Fiscal Year Annual Research Report
チオフェントリプチセンスルフェン酸およびセレネン酸の合成と反応性
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09640624
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
石井 昭彦 埼玉大学, 理学部, 助教授 (90193242)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
杉原 儀昭 埼玉大学, 理学部, 助手 (00272279)
中山 重蔵 埼玉大学, 理学部, 教授 (90092022)
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| Keywords | チオフェントリプチセン / トリプチセン / セレネン酸 / セレノセレニン酸エステル / セレニド / ジメチルジオキシラン / 酸化 / ベータ脱離 |
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| Research Abstract |
チオフェントリプチセンセレネン酸(Thtrip-SeOH)およびトリプチセンセレネン酸(Trip-SeOH)の合成と反応性について検討した。以下、チオフェントリプチシル基をThtrip-、トリプチシル基をTrip-とする。
1. Thtrip-SeOHの合成検討:Thtrip-Se-n-Buをジメチルジオキシランで酸化してThtrip-Se(O)-n-Buとし、これを溶液中室温で撹拌すると、目的としたセレネン酸ではなく、Thtrip-Se(O)Se-Thtripが70%の収率で得られた。Thtrip-Se(O)Se-Thtripの構造は各種スペクトルデータおよび単結晶X線構造解析により決定した。これは次に述べるTrip-Se(O)Se-Tripと同様、セレノセレニン酸エステルとして初めて安定に単離され、構造解析されたものである。
2. Trip-SeOHの合成:Trip-Se-n一Buをジメチルジオキシランで酸化して得られるTrip-Se(O)-n-Buを、ジクロロメタン中室温で撹拌することによりTrip-SeOHを合成することに成功した。Trip-SeOHはシリカゲルカラムで精製することによって単離することができ、単結晶X線構造解析により構造決定した。
3. Trip-SeOHの反応:Trip-SeOHをジクロロメタン還流温度で加熱すると容易に脱水縮合がおこり、Thtrip-Se(O)Se-Thtripがほぼ定量的に生成した。Thtrip-Se(O)Se-Thtripの構造も単結晶X線構造解析により決定した。この脱水二量化反応は酸では加速されなかったが、Trip-SeOHの溶液にトリエチルアミンを加えると速やかに反応がおこり、Thtrip-Se(O)Se-Thtrip、Thtrip-SeSe-Thtrip、およびThtrip-SeO_2HのEt_3N塩がほぼ1:1:1のモル比で生成した。この反応では、いったん生成したThtrip-Se(O)Se-Thtripが塩基性条件下に加水分解されて、Thtrip-SeO_2HとTrip-SeHを生じ、Trip-SeHと系中に残っているTrip-SeOHの反応によりThtrip-SeSe-Thtripが生成したと考えられる。また、Thtrip-Se(O)Se-Thtripをジオキサン中、2M過塩素酸で処理するとほぼ定量的にTrip-SeOHに加水分解された。
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