| Research Abstract |
芳香族置換1,2-ジオキソラン類,1,2-ジオキサン類,双環性1,2-ジオキサン類の光反応を検討した。以下に示す新規知見を得た。
(1)3,3,5,5-テトラアリール-1,2-ジオキソラン類の直接光反応では,0-0結合開裂により酸素ビラジカル中間体が生成し,1,4-アリールシフト(転位反応)が効率良く起こることを見い出した。特に5位に2個のp-フルオロフェニル基を導入した基質では,転位反応が分解反応に対して2倍にも達することを明らかにした。
(2)3,3,6,6-テトラアリール-1,2-ジオキサン類の直接光反応では,3,6位にp-アニシル基を3個導入することにより,これまでの対称な基質の光分解機構とは異なり,0-0結合開裂によって生成した酸素ビラジカル中間体からp-アニシル基の1,5-アリールシフト(転位反応)が起こり,分解生成物が生成することを明らかにした。酸素ビラジカル中間体からの分解機構に関しては,この機構以外に,1,2アリールシフト後に環状アセタールを生成し,脱プロトンにより分解生成物を与える機構があることも見い出した。
(3)1,4-ジアリール-2,3-ジオキサビシクロ[2.2.2]オクタン及び1,5-ジアリール-6,7-ジオキサビシクロ[3.2.2]ノナン類の直接光反応では,0-0結合開裂により酸素ビラジカル中間体が生成し,前者では主に1,4-ジケトンを,後者では1,4-ジケトン及び1,5-ジケトンが生成することを見い出した。対照的に,p-アニシル基置換体の場合は,前者では1,5-アリールシフト(転位反応)及びそれに続く脱p-メトキシフェノール化による分解反応が,また後者ではp-アニシル基が移動する新規転位反応が起こることを見い出した。
(4)双環性1,2-ジオキサン類について,臭化鉄(II)との反応を行い分解機構を解明した。また,光分解反応との機構的な対比を行った。
|
