1999 Fiscal Year Annual Research Report

4個以上のカルコゲン原子による直線状結合をもつ化合物の合成とその物性

Research Project

Project/Area Number	09640635
Research Institution	Wakayama University
Principal Investigator	中西和郎和歌山大学, システム工学部, 教授 (80110807)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	林聡子和歌山大学, システム工学部, 助手 (00294306) 奥野恒久和歌山大学, システム工学部, 講師 (50251327)
Keywords	非結合相互作用 / 非共有電子対 / 2c-4e / 3c-4e / 4c-6e / 1,8-ビス(セレナ)ナフタレン / 長鎖へテロ原子間結合 / Ab initio MO計算
Research Abstract	ビス[8-(フェニルセレノ)ナフチル]-1,1'-ジセレニド(la)の4個のセレン原子が直線状に並列することをX線結晶構造解析法を用いて実証した。この中心結合をH_2Se---SeH-SeH---SeH_2をモデルとして、Gaussian 94のプログラムを用いて、6-311++G(3df、2pd)基底関数を適応し、DFT(B3LYP)レベルでAbinitio MO計算を行った。その結果、この骨格であるSe---Se-Se---Seは、両外側のSeの非共有電子対の軌道と内側のSe-Se結合(の反結合性軌道)が相互作用して構成する4c-6eとして解析できることを明確に示した。また標題の目的を達成するための分子設計を行うためには、セレン原子間における非結合相互作用を解明する必要がある。そこで、1-(メチルセレノ)-8-(フェニルセレノ)ナフタレン(2a)を用いて、そのフェニル基のp-位に置換基Yを導入することによって、8-位のセレン原子の電子密度等を変化させた場合、その構造がどの様な影響を受けるかを詳しく検討した。その結果、2aの構造が、type C-typeC pairingであるのに対して、p-OMeおよびp-Cl体では、それぞれ、pseudo-およびpure type A-typeB pairingとなることを実証した。さらに、1および2の置換体としてY=H,OMe,Me,Cl,Br,COOEt,NO_2を結合し、^<77>SeNMR化学シフトを測定するとともに、それらのモデルを用い、GIAO理論に基づいて^<77>SeNMR化学シフトの計算値と実測値を比較検討することによって、1における4c-6eおよび2における3c-4eや結合経由による置換基効果の伝達効果を明らかにした。

Research Products

(4 results)

All Other

All Publications (4 results)

[Publications] W.Nakanishi,S.Hayashi,and T.Uehara: "Successive Change in Conformation Caused by p-Y Groups in 1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6: Role of Linear Se---Se-C3c-4e versus n(Se)---n(Se)2c-4e Nonbonded Interactions"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 9906-9912 (1999)
[Publications] S.Hayashi and W.Nakanishi: "Novel Substituent Effect on ^<77>Se NMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions: Spectroscopic and Theoretical Study"The Journal of Organic Chemistry. 64. 9699-8899 (1999)
[Publications] W.Nakanishi and S.Hayashi: "Structural Study of Aryl Selenides in Solution Based on the ^<77>Se NMR Chemical Shifts: Application of the GLAO Magnetic Shielding Tensor of ^<77>Se Nucleus"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 6074-6081 (1999)
[Publications] W.Nakanishi,S.Hayashi,and H.Kihara: "On the Stability and the Bonding Model of n→σ^* Type Molecular Complexes,R_2Z-X-X: Proposal of 3c-4e Description for Z-X-X in the Adducts"The Journal of Organic Chemistry. 64. 2300-2307 (1999)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

4個以上のカルコゲン原子による直線状結合をもつ化合物の合成とその物性

Principal Investigator

中西 和郎 和歌山大学, システム工学部, 教授 (80110807)

Research Products

[Publications] W.Nakanishi,S.Hayashi,and T.Uehara: "Successive Change in Conformation Caused by p-Y Groups in 1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6: Role of Linear Se---Se-C3c-4e versus n(Se)---n(Se)2c-4e Nonbonded Interactions"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 9906-9912 (1999)

[Publications] S.Hayashi and W.Nakanishi: "Novel Substituent Effect on ^<77>Se NMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions: Spectroscopic and Theoretical Study"The Journal of Organic Chemistry. 64. 9699-8899 (1999)

[Publications] W.Nakanishi and S.Hayashi: "Structural Study of Aryl Selenides in Solution Based on the ^<77>Se NMR Chemical Shifts: Application of the GLAO Magnetic Shielding Tensor of ^<77>Se Nucleus"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 6074-6081 (1999)

[Publications] W.Nakanishi,S.Hayashi,and H.Kihara: "On the Stability and the Bonding Model of n→σ^* Type Molecular Complexes,R_2Z-X-X: Proposal of 3c-4e Description for Z-X-X in the Adducts"The Journal of Organic Chemistry. 64. 2300-2307 (1999)

中西和郎和歌山大学, システム工学部, 教授 (80110807)