有機スズ反応剤を用いるカルボニル-アリル化反応の新規選択性制御法

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640636
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Shimane University
• Principal Investigator: 宅和 暁男 島根大学, 総合理工学部, 教授 (70032456)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西垣内 寛 島根大学, 総合理工学部, 助教授 (00212118)
• Keywords: ペンタジエニルスズ / α-アルコキシアルデヒド / 位置選択性 / 立体選択性 / ルイス酸 / シナミルスズ / 光1,3転位反応

Research Abstract

1.鎖状化合物の立体化学制御を目的とした方法論の確立は天然物合成などへの応用面から極めて重要である。平成9年度はペンタジエニルスズとα-アルコキシアルデヒドとのルイス酸誘起反応による鎖状系での位置および立体選択性の同時制御反応を行った。ペンタジエニルスズとα-アルコキシアルデヒドとの反応では,γ付加体の二つのジアステレオマ-(sym,anti)とε付加体の二つのジアステレオマ-(syn,anti)の合計四つの生成物が生成するが,これらの位置選択性と立体選択性の同時制御法の開発を行った。
α-ベンジル保護あるいはα-MOM保護したアルデヒドの場合にはルイス酸としてMgBr_2またはBF_3OEt_2を用いるとε-syn体が得られた。ところが,TBS保護したアルデヒドではルイス酸としてBF_3OEt_2を用いるとε-anti体が高い位置・立体選択性で生成した。また,アルデヒドのα位の保護基がベンジルあるいはMOM保護の場合,ルイス酸としてSnCl_4またはInCl_3を用いるとγ-syn体が高い選択性で得られた。更に,γ-anti体の生成はTBS保護したアルデヒドにルイス酸としてInCl_3を用いた溶媒にエタノールを使用することにより達成できた。このように,ペンタジエニルトリブチルスズとα-アルコキシアルデヒドの付加反応においてα-位の保護基と用いるルイス酸および反応溶媒の組み合わせを適切に選ぶことにより位置選択性と立体選択性の同時制御が可能となることが明らかとなった。
2.γ-置換アリルスズのα位でカルボニル炭素をアリル化する方法は光アリル化法により達成できることを明らかにしたが,その際γ-置換アリルスズの光1,3-転位が問題となる。シンナミルトリアルキルスズではトリアルキルスズラジカル補足剤である酸素やハロゲン化アルキル存在下での光照射により光1,3-転位したα-置換アリルスズが生成することを初めて明らかにできた。

Research Products

• [Publications] Y.Nishigaichi: "Simultaneous Control of Regio-and Stereochemistries in the Reaction between. α-Alkoxyaldehydes and Pentadienyltin" Chem.Lett.1998. 33-34 (1998)
• [Publications] A.Takuwa: "Photochemical 1,3-Stannyl Rearrangement of Allylic stannanes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1998(印刷中). (1998)