非経験的分子軌道計算を用いた置換基効果の理論的解析

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640640
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 堀 憲次 山口大学, 工学部, 助教授 (30165568)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 都野 雄甫 九州大学, 名誉教授 (10024895)
• Keywords: 非経験的分子軌道計算 / 置換基効果 / プロトンアフィニティ / 湯川-都野式

Research Abstract

ヨウ化メチルと窒素ドナー塩基によるMenshutkin反応の活性化自由エネルギーと、気相で測定された相当する塩基へのプロトン付加の標準自由エネルギーの間には直線相関があることが知られている。この反応の活性化自由エネルギーは、ドナー原子である窒素の混成状態に大きく影響され、sp^2及びsp^3混成の塩基では異なった直線相関を示す。一方、N,N-dimethyaniline及びその誘導体は、独自の相関を示すことが実験的に知られている。この相関を理論的に検討するために本研究では、MP2/6-31+G^*//RHF/6-31+G^*レベルの非経験的分子軌道計算により、塩化メチルと各種塩基とのMenshutkin反応の遷移状態を求め、活性化エネルギーを評価した。さらに、実測・計算されたプロトン化エネルギーと、活性化エネルギーとの直線相関の由来について理論的に検討を行った。非経験分子軌道計算には、Gaussian94を用いた。
実測されたsp^2及びsp^3混成の窒素原子を持つ塩基のプロトン化エネルギーとアンモニアの相当する値との差は、計算された活性化エネルギーと良い直線相関を示した。実験において相関しなかったN,N-dimethyaniline及びその誘導体にたいしても、良好な直線関係が得られた。また、計算されたプロトン化エネルギーと活性化エネルギーにも同様な関係が得られた。理論計算結果は、プロトンアフィニティを求核性の指標とするためには、sp^2求核種の値をスケールする必要があることを示した。これは、sp^2求核種の孤立電子対軌道のエネルギー準位が低いためと考えられる。

Research Products

• [Publications] Hori,Kenji: "Ab initio Moleculan Orbital Study on a Linear Relationship between Aetication Energies of Menshutkin Peactiono and Proton Attinities of Nitrogen Bases" Journal of Organic Chemistry,発行予定. (1998)
• [Publications] Hori,Kenji: "Theoretical study Alkaline Hydrolysis of Amides in the Gas phase" Tetrahedron. 53. 4317-4330 (1997)