1998 Fiscal Year Annual Research Report
非経験的分子軌道計算を用いた置換基効果の理論的解析
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09640640
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| Research Institution | YAMAGUCHI UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
堀 憲次 山口大学, 工学部, 助教授 (30165568)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
都野 雄甫 九州大学, 名誉教授 (10024895)
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| Keywords | 非経験的分子軌道計算 / 置換基効果 / プロトンアフィュティ / 湯川-都野式 / 機構変動 |
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| Research Abstract |
協同研究者の都野らは、ベンジル系のメシシュトキン反応に関する研究を行った。湯川-都野式を用いてその結果の置換基効果解析を行ったところ、S_N1反応とS_N2反応の共存(S_N1-S_N2機構の二元性)とS_N2反応での機構変動があり、1級より2級の方が、よい脱離基(Br<OTs<ONs)をもつほど、N-C間結合生成と反応中心の電荷との交又項|p_<YZ>|が大きくなり、基質置換基によりカルボカチオン性の大きい遷移状態へ大幅にシフトすることが明らかとなった。この機構変動を更に定量的に検討するため、アルキル、1級及び2級の置換ペンジルクロリドとピリジンとのメンシュトキン反応の遷移状態を非経験的分子軌道計算によって求め、計算された遷移状態構造でのN-C・C-Cl間距離、電荷及び結合次数と、これらに対応する実験値のp_Y、p_Zとの比較を行った。不活性置換基質であるほど、p_Yに相当する求核剤の電荷は大きく、N-C間の距離は短いと計算された。さらに、結合生成と結合解裂のバランスであるベンジル部分の正電荷の大きさも、活性置換基質であるほど大きくなった。この結果は置換基の変化に伴い、大きいカルボカチオン性をもつ遷移状熊構造への変化していることを示し、実験結果とよく対応しているいることがわかる。従って、二分子反応における機構変動の原因はN-C結合生成とC-L(脱離基)結合解裂の程度の変化で説明可能であり、機構変動は反応中心の安定化によりタイトな遷移状態構造からルーズな遷移状態構造への変化であることが確認された。
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[Publications] Hori,Kenzi: "Strategy for Designing New Le^+ ion specific Receptors.A Combination of Theoreticul Calculations and Experimental Technique" J.Incl Pherom Mol.Regog. 32. 311-329 (1998)
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[Publications] Hori,Kenzi: "Theoretical Study on Decomposition of γ-hals allylalkoxide and β-hals Acrytale ions" Theor.Chem.Acc,. 発行予定. (1999)
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[Publications] 堀 憲次: "計算化学実験" 丸善, 138 (1998)
