1997 Fiscal Year Annual Research Report
ビニル位フッ素の分子内置換による含フッ素へテロ環化合物の高効率合成
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09640641
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Kyushu Institute of Technology |
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Principal Investigator |
市川 淳士 九州工業大学, 工学部, 助教授 (70184611)
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| Keywords | 含フッ素ヘテロ環化合物 / ジフルオロオレフィン / 分子内環化 / 付加-脱離過程 / Baldwin則 / 5-endo-trigonal環化 / 求核置換反応 / 縮環化合物 |
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| Research Abstract |
gem-ジフルオロオレフィンは二つのフッ素原子によってビニル末端炭素が求電子的に活性化されている。このため、求核剤を作用させると付加に続くフッ化物イオンの脱離によって、フッ素の置換が容易に進行する。我々はこのことを分子内に応用し、含フッ素ヘテロ環化合物の合成を行なった。即ち、gem-ジフルオロスチレンのオルト位に酸素、窒素、イオウ原子などの求核性の官能基を導入し、これによる分子内環化反応を行なうことで環炭素に直接フッ素を導入した各種ヘテロ環の選択的な構築を達成した。
ビニル位フッ素の分子内置換を行なうために、まずスチレン誘導体を合成した。CF_3CH_2OTsから調製されるジフルオロビニル銅と対応するo-置換ヨウ化アリールとのカップリングを行ない、オルト位にHOCH_2基あるいはAcSCH_2基を有するgem-ジフルオロスチレンを得た。これを塩基で処理したところ、予期した分子内置換反応が進行し、3-フルオロ-イソクロメン及び-チオイソクロメンが効率良く合成できることを見出した。また、6員環に続いて含フッ素5員環の形成も行った。本手法による5員環形成反応は、Baldwin則において通常進行しにくいとされている5-endo-trigonal環化となる。しかし、gem-ジフルオロスチレンの強く分極した炭素-炭素二重結合部位が環化を促進すると同時に、続くフッ化物イオンの脱離によって逆反応である開環を抑制し、通常不利とされている5-endo-trigonal環化が達成できると期待した。こうした考えに基づき、先と同様の方法で調製した各種o-置換gem-ジフルオロスチレンに塩基を作用させたところ、窒素、酸素、イオウ原子による求核的な5-endo-trigonal環化が円滑に進行し、目的とする2-フルオロ-インドール、-ベンゾフランおよび-ベンゾチオフェンを高収率で得ることに成功した。
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[Publications] J.Ichikawa: "5-endo-Trigonal Cyclization of o-Substituted gem-Difluorostyrenes:Synthesesof 2-Fluorinated Indoles,Benzo[ι]furans,and Benzo[ι]thiophenes." Chemical Communications. 1537-1538 (1997)
