1997 Fiscal Year Annual Research Report

gem-ジハロ(ハロ)シクロプロパンの特徴を活かした有機合成

Research Project

Project/Area Number	09640652
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Research Institution	Kwansei Gakuin University
Principal Investigator	田辺陽関西学院大学, 理学部, 教授 (30236666)
Keywords	gem-ジハロシクロプロパン / シクロプロパン / ベンズアヌレーション / ラジカル環化 / 天然物合成 / リグナンラクトン / カップリング反応 / VIII族遷移金属
Research Abstract	申請者らは、gem-ジハロ(ハロ)シクロプロパンの特徴を活かした素反応の開発および生理活性天然物・殺虫性化合物の合成研究を行っている。すなわち、ユニークな素反応の開発を◆カチオン的、◆ラジカル的、◆アニオン的と、有機反応の多面的角度からアプローチし、それを応用展開することである。その結果、以下の成果を挙げた。 ◆カチオン的反応:gem-ジハロシクロプロパンの位置制御選択的ベンズアヌレーションを利用する非対称 4-アリールナフタレン類の合成すで対称型4-アリールナフタレン類の合成に成功している。最近、ここで選択性に欠ける問題点を解決し、掲題の合成法を確立した。基質の立体配置ならびに作用させる試剤が選択性発現に影響し、アリール基の反応性の差には全く関与しないという優れた特徴を有す。この反応を鍵段階として3種の“非対称置換"リグナンラクトン天然物、Dehydrodesoxypodophyllotoxin),Justicidin B,およびRetrojusticidine Bの全合成を完成した。 ◆ラジカル的反応:gem-ジブロモシクロプロピル-2,3-置換ジオレフィンのBifurcating環化反応 gem-ジブロモ基の一つの炭素上に連続的にラジカルを発生させると、一気に2つのC-C結合を形成する新しいBifurcating型環化反応が進行し、5-3-5トリシクロ化合物が一段階で合成できる方法を見い出した。 ◆アニオン的反応:VIII族1周期遷移金属を用いるgem-ジクロロロシクロプロパンの求核試剤とのカップリング反応 MeMgBr/Fe(dbm)3系ではgem-ジメチル化が、一方、RMgX/CoCl2(dppe)[R=Me,t-Bu]系では還元的脱クロロ化が好収率で進行することを見い出した。前者は、新規反応であり、後者は、多くの既存反応法に比べかなり簡便かつ速やかに反応が進行する長所を持つ。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Y.Nishii and Y.Tanabe: "Sequential and Regioselective Friedel-Crafts Reactions of gem-Dihalocyclopropanecarbonyl Chlorides with Benzenes for the Synthesis of 4-Aryl-1-naphthol Derivatives" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. 477-486 (1997)
[Publications] Y.Tanabe, K.Mori, Y.Yoshida: "Mild, Effective and Regioselective Ring-opening of Oxiranes Using Several Thiosilanes Promoted by TBAF Catalyst" J.Chem.Soc., Perkin Trans 1. 671-675 (1997)
[Publications] Y.Nishii, Y.Tanabe et al.,: "Total Synthesis of (-)-Periplanones C and D. Their Pheromonal Activities against Three Periplaneta Species" Tetrahedron. 53. 7209-7218 (1997)
[Publications] Y.Nishii, T.Yoshida, Y.Tanabe: "Regiocontrolled Benzannulation of Diaryl (gem-dichlorocyclopropyl) methanols for the Synthesis of ″Unsymmetrically″ Substituted 4-Arylnaphthalenes" Tetrahedron Letters. 38. 7195-7198 (1997)
[Publications] Y.Yoshida, Y.Tanabe et al.: "TiCl_4/Bu_3N/(catalytic TMSOTf) : Efficient Agent for Direct Aldol Addition and Claisen Condensation" Tetrahedron Letters. 38. 8727-8730 (1997)
[Publications] Y.Nishii, Y.Tanabe et al.: "Dimethylation and Hydrodechlorination of gem-Dichlorocyclopropanes with Grignard Reagents Promoted by Fe(III) or Co(II) Catalyst" Synlett. (in press). (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

gem-ジハロ(ハロ)シクロプロパンの特徴を活かした有機合成

Principal Investigator

田辺 陽 関西学院大学, 理学部, 教授 (30236666)

Research Products

[Publications] Y.Nishii and Y.Tanabe: "Sequential and Regioselective Friedel-Crafts Reactions of gem-Dihalocyclopropanecarbonyl Chlorides with Benzenes for the Synthesis of 4-Aryl-1-naphthol Derivatives" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. 477-486 (1997)

[Publications] Y.Tanabe, K.Mori, Y.Yoshida: "Mild, Effective and Regioselective Ring-opening of Oxiranes Using Several Thiosilanes Promoted by TBAF Catalyst" J.Chem.Soc., Perkin Trans 1. 671-675 (1997)

[Publications] Y.Nishii, Y.Tanabe et al.,: "Total Synthesis of (-)-Periplanones C and D. Their Pheromonal Activities against Three Periplaneta Species" Tetrahedron. 53. 7209-7218 (1997)

[Publications] Y.Nishii, T.Yoshida, Y.Tanabe: "Regiocontrolled Benzannulation of Diaryl (gem-dichlorocyclopropyl) methanols for the Synthesis of ″Unsymmetrically″ Substituted 4-Arylnaphthalenes" Tetrahedron Letters. 38. 7195-7198 (1997)

[Publications] Y.Yoshida, Y.Tanabe et al.: "TiCl_4/Bu_3N/(catalytic TMSOTf) : Efficient Agent for Direct Aldol Addition and Claisen Condensation" Tetrahedron Letters. 38. 8727-8730 (1997)

[Publications] Y.Nishii, Y.Tanabe et al.: "Dimethylation and Hydrodechlorination of gem-Dichlorocyclopropanes with Grignard Reagents Promoted by Fe(III) or Co(II) Catalyst" Synlett. (in press). (1998)

田辺陽関西学院大学, 理学部, 教授 (30236666)