gem-ジハロ(ハロ)シクロプロパンの特徴を活かした有機合成

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640652
• Research Institution: Kwansei Gakuin University
• Principal Investigator: 田辺 陽 関西学院大学, 理学部, 教授 (30236666)
• Keywords: gem-ジハロシクロプロパン / シクロプロパン / ベンズアヌレーション / 不斉合成 / シフト反応 / モノクロロシクロプロパン / 位置選択的反応

Research Abstract

申請者らは、gem-ジハロ(ハロ)シクロプロパンの特徴を活かした素反応の開発および生理活性天然物・殺虫性化合物の合成研究を行っている。すなわち、ユニークな素反応の開発を◆カチオン的、◆ラジカル的、◆アニオン的と、有機反応の多面的角度からアプローチし、それを応用展開することである。その結果、今年度はカチオン的反応として、以下の成果を挙げた。
◆新規シクロプロパンシフト型ベンズアヌレーション : これまで、多くの選択的ベンズアヌレーションを検討してきた。これらは全て、気質の置換様式に従い、シクロプロパンの結合2ヶ所(A or B)の高位置選択的開裂により開始される。クロロまたはブロモシクロプロパン誘導体を用いるベンズアヌレーションへの展開を計画し、その結果、従来とは全く異なる第3番目の結合Cの開裂を伴って、シクロプロパンが一旦シフトするユニークなベンズアヌレーションが選択的に進行することを見い出した。
注目すべきは、塩素または臭素の立体配置の違いにより、従来型およびシクロプロパンシフト型とかなり択一的に反応が進行すること、臭素誘導体のほうがかなり高収率、高選択的であることである。
◆sp3不斉から軸不斉への不斉転写ベンズアヌレーション :
gem-ジクロロシクロプロパン類の位置制御型ベンズアヌレーションは、生理活性天然物・医薬の基本骨格として重要なα-アリールナフタレンを合成できる。今回、新しいユニークな不斉合成への展開を計画し、オルト置換アリール基を有す光学活性なジアリール(gem-ジクロロシクロプロピル)メタノールの位置制御ベンズアヌレーションで軸(アトロプ)不斉を有するα-アリールナフタレンを合成できた。5例で不斉収率90%以上を達成した。これはsp3不斉から軸不斉へのユニークな不斉転写ベンズアヌレーションであり、同時に位置制御型ベンズアヌレーションの提案反応機構を支持する役割をもつ。

Research Products

• [Publications] Y. Nishi, Y. Tanabe* et al,: "Facile and Practical Methods for Sulfonylation of Alcohols Using Ts(Ms)Cl/Me_2N(CH_2)_nNMe_2 as key Base"Synthesis. 1633-1636 (1999)
• [Publications] Y. Yoshida, Y. Tanaka* et al: "Catalytic TMSCl Promoted Powerful Aldol Addition and Claisen Condensation Mediated by TiCl_4/Bu_3N Agent:Comparison and Evaluation…"Tetrahedron Letters. 40. 4227-4230 (1999)
• [Publications] Y. Yoshida, Y. Tanaka* et al: "Practical and Efficient Methods for Sulfonylation of Alcohols Using Ts(Ms)Cl/Et_3N and Catalytic Me_3N・HCl as Combined Base: Promising"Tetrahedron. 55. 2183-2192 (1999)