金属錯体の溶液内反応におけるエンタルピー変化および活性化エンタルピーの定量的評価-金属イオンの球対称のエネルギー準位に着目したアプローチ-

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640662
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 會澤 宣一 静岡大学, 工学部, 助教授 (60231099)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中村 基 静岡大学, 工学部, 助教授 (80022242) ; 山田 眞吉 静岡大学, 工学部, 教授 (60022737)
• Keywords: アルキルアミン / 八面体-四面体の幾何平衡 / 配位子場安定化エネルギー / 球対称のエネルギー準位 / 電子反発 / 溶媒交換反応速度 / 活性化エンタルピー

Research Abstract

n-プロピルアミン、n-ヘキシルアミン、2-メトキシエチルアミン、ベンジルアミンのようなアルキルアミン中で、Co(II)イオンの六配位八面体ー四配位四面体の幾何平衡のエンタルピー変化(△H°)を求めた。この結果から、配位数の異なる錯体間のエネルギー差を決定する要因としては、配位子場安定化エネルギー(LFSE)を差し引いた、球対称場におけるポテンシャルの差(△E_<spher>)が重要であることがわかり、さらにこの△E_<spher>は電子反発項に大きく依存していることが明らかになった。すなわち、大きな電子反発をもたらす系では、配位数の大きい幾何構造のエネルギー準位が相対的に上がるため、六配位八面体のエネルギー準位が四配位四面体に近づくが、電子反発が小さい系では、六配位八面体の安定化が大きくなる。この考え方を、溶媒交換反応の基底状態と活性化状態のエネルギー差にも適用した。すなわち、解離的な反応機構においては、活性化状態で配位数が減少するとみなせるので、電子反発の大きい系では△E_<spher>は小さくなり、これが原因で活性化エンタルピー(△H^‡)が小さくなり反応速度が速くなると予想され、電子反発が小さい系ではこれと反対の結果が予想される。実際に電子反発の大きいn-プロピルアミンとそれよりも電子反発の小さい2-メトキシエチルアミン中でCo(II)イオンの溶媒交換反応を測定してみると、予想どおり後者よりも前者のほうが△H^‡が小さくなり反応速度が速くなった。この考え方に、溶媒交換反応の反応座標がアルキルアミン中でほぼ一定であり、遷移状態の配位子場安定化エネルギーが基底状態がそうであるようにほぼ一定と仮定すると、電子反発のパラメーターから△H^‡の値を予測することが可能となり、反応速度を見積もれることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] Sen-ichi Aizawa: "Variable-Temperature and-Pressure Nitrogen-14 Magnetic Resonance Studies on Solvent Exchange of Nickel (II),Iron (II),and Manganese (II) Ions in Neat 1,3-Propanediamine and n-Propylamine" Bulletin of Chemical society of Japan. 70・7. 1593-1597 (1997)
• [Publications] Sen-ichi Aizawa: "Characterization and Equilibrium of Beryllium (II) Solvates 〔BeS_n(H_2O)_<4-n>〕^<2+> (n=0〜4,S=N,N-Dimethylformamide and 1,1,3,3-Tetramethylurea) As Studied by ^9Be NMR Spectroscopy" Analytical.Sciences. 13・4. 541-544 (1997)
• [Publications] Tadahiko Kato: "Variable-Pressure Kinetic Study of the Complexation of the Beryllium (II) Ion with 2-Amino-2,4,6-cycloheptatrien-1-one in N,N-Dimethylformamide" Main Group Chemistry. 2. 215-219 (1998)
• [Publications] Takeyoshi Yagyu: "Mechanistic Studies on Cyclopalladation of the Solvated Palladium (II) Complexes with N-Benzyl Triamine Ligands." Bulletin of the Chemical society of Japan. 71・3. 619-629 (1998)
• [Publications] Sen-ichi Aizawa: "Circular Dichroism Spectrophotometric Determination of Metal Ions by Using Optically Resolved Sparingly Soluble fac(S)-〔Rh(aet)_3〕 (aet=2-Aminoethanethiolate)" Chemistry Letters. 775-776 (1998)
• [Publications] Takeyoshi Yagyu: "Electronic Effect of Substituents on Cyclopalladation of the Solvated Palladium (II) Complexes with N-Benzyl Triamine 〔Pd(Sol){(4-X-C_6H_4CH_2)NH(CH_2)_3NR(CH_2))_3NH_2}〕^<2+>" Bulletin of the Chemical society of Japan. 71・8. 1857-1862 (1998)
• [Publications] 山田眞吉(分担執筆): "最新の分離・精製・検出法〜原理から応用まで〜" エヌ・ティー・エス, 1039 (1997)