酸化還元電位の異なるポルフィリンから成る積層分子系の錯体科学と電気化学

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640666
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Kobe University
• Principal Investigator: 瀬恒 潤一郎 神戸大学, 理学部, 助教授 (10117997)
• Keywords: ビスポルフィリン / 多核錯体 / 酸化還元

Research Abstract

ポルフィリンのダイマーは多電子酸化還元系の構造ユニットとして注目され、近年、多くの誘導体が報告されている。ポルフィリンの周辺部置換基を利用して、2つのポルフィリンを共有結合で連結する有機化学的な合成法や、2つの金属ポルフィリンの金属-金属間を連結する錯体科学的な合成法により、これらのポルフィリンダイマーが多数合成されてきた。2つのポルフィリンの面間距離や配向などの構造要素は多電子酸化還元機能に重大な影響を与えると考えられるので、従来にない新規な連結形態を持つポルフィリンダイマーの開発は多くの研究者が注目している。本研究者は、コバルトポルフィリンとアセチレンの反応を用いて、2つのポルフィリンのピロール窒素を2つの炭素で連結するという独自の有機金属化学的な手法を開発したが、本研究ではこのCH=CH-N,N′-連結構造を持つポルフィリンダイマーについて、以下に述べるような錯体科学的な研究を展開した。
(1)CH=CH-N,N′-連結構造を持つビスポルフィリンのCo単核錯体、Co-Co,Cu-Cu,Zn-Zn,Co-Zn,Co-Cu複核錯体の合成を行った。Co-Zn複核錯体のX線結晶構造解析を行い、2つのポルフィリンの面間距離が4.39Åであることを明らかにした。更に、Co-Cu複核錯体のNMRスペクトルの解析を行い、Coの電子スピンによって、銅の電子スピンの緩和が促進されていることを見出した。
(2)異なったポルフィリンからなる混合ビスポルフィリン、トリスポルフィリン、テトラキスポルフィリンを合成した。
(3)新規なCH=C-N,N^<21′>,N^<22′>-連結構造、CH-CH-N^<21>,N^<22>,N^<21′>,N^<22′>-連結構造を持つビスポルフィリンを合成し、その構造を明らかにした。

Research Products

• [Publications] J.Setsune: "Reversible Complexation of Acetylene with (Perchlorato) Cobalt (III).Porphyrins to Form a Novel Biscobalt (II) Bisporphyrin with a Vinylene-N,N′Linkage." Organometallics. 16(4). 597-605 (1997)
• [Publications] J.Watanabe: "Facile Alkylation of Co (III) Porphyrins by Organosilicon Compounds." Organometallics. 16(16). 3679-3683 (1997)
• [Publications] J.Setsune: "Self Assembled Dimers of Cu (II) Complexes of Tripodal Dianionic Ligands,2-Pyridy1-2,2′-dipyrrolylmethanes." Inorg.Chem.36(22). 5135-5137 (1997)
• [Publications] J.Setsune: "Synthesis and Atropisomerism of meso-Tetraarylporphyrins with Mixed meso-Aryl Groups Having ortho-Substituents." Tetrahedron. 54(8). 1407-1424 (1998)
• [Publications] J.Setsune: "Synthesis of Vinylene-Co,N′-Linked Multi (porphyrin) s by the Addition of Free Base Porphyrins to a C_2H_2 Complex of Co^<III> Porphyrin and Their Oxidative..." Inorg.Chem.37(印刷中). (1998)