高圧合成法による新しいペロフスカイト型遷移金属酸化物の安定化とその物性

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640680
• Research Institution: TOHOKU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 庄野 安彦 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (80013481)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 阿藤 敏行 東北大学, 金属材料研究所, 助手 (40241567) ; 草場 啓治 東北大学, 金属材料研究所, 助手 (60186385) ; 菊地 昌枝 東北大学, 金属材料研究所, 助教授 (00005951)
• Keywords: 高圧合成 / BiMnO_3 / ペロフスカイト / 強磁性 / 結晶構造解析 / 孤立電子対 / ヤーンテラー歪

Research Abstract

本年度は、高圧合成により得られるペロフスカイト構造BiMnO_3の強磁性の起源を明らかにするため、中性子回折により結晶構造の決定を行った。まず高圧合成によって得られたBiMnO_3の安定性を熱分析によって調べると共に、単結晶の育成を試みたが、成功しなかった。従って、結晶構造の解析は粉末試料の中性子回折によることとし、原研3号炉に設置された高能率中性子回折装置HERMESを用い、回折データを収集した。この装置を利用することにより、6回の高圧合成により得られた約200mgの少量の試料について、約4時間の測定を行うことにより、構造解析に必要な回折データを得ることができた。
あらかじめ電子回折によって求められた単斜晶の単位格子とC2の空間群をもとに、リートベルト法による構造解析を行った。その結果、Bi原子が正規の12配位位置から著しく偏っていること、MnO_6八面体はいずれも一軸方向に伸びており、その配列はLaMnO_3の場合とは異なっていることが明らかになった。これらの解析結果は、BiMnO_3の結晶歪の原因がBi^<3+>の6s^2孤立電子対の分極とMn^<3+>のヤーンテラー歪にあること、強磁性は、Mn^<3+>のe_g空軌道の規則的配列による強磁性超交換相互作用が卓越し、しかも比較的一様に分布しているためと説明される。これらの結果は、Bi_<1-x>Sr_xMnO_3固溶体でSr固溶量の増加に伴い磁気モーメントは減少し、x=0.4附近で強磁性が消失すること、また同時にBiMnO_3で見られた三斜晶歪みはxの増加と共に減少し、単斜晶を経て、正方晶に変化することと良く対応する。一方このキャリヤ導入により、電気抵抗は減少するものの金属的伝導は示さない。これは、いわゆる二重交換相互作用により、金属化と共に強磁性が発現するLa_<1-x>Sr_xMnO_3と著しい対照を示す興味ある結果である。
このほか、高圧下で得られる岩塩構造ZnOの安定性、EuBa_2Cu_3O_γの衝撃合成過程の数値計算による検討などを行った。

Research Products

• [Publications] Y.Syono et al.: "Ferromagnetism in the (Bi,Sr) MnO_3 solid solution synthesized under high pressure" J.Mag.Soc.Jpn.22. 52-54 (1998)
• [Publications] H.Chiba et al.: "Sythesis and characterziation of (Bi,AE) MnO_3 (AE=Ca,Sr) system" Solid State Ionics. 108. 193-199 (1998)
• [Publications] H.Faqir et al.: "High temperature XRD and DTA studies of BiMnO_d perovskite" J.Solid State Chem.142. 113-119 (1999)
• [Publications] H.Hikosaka et al.: "Numerical analysis in the shock synthesis of EuBa_2Cu_3O_y" Shock Waves. in press.
• [Publications] K.Kusaba et al.: "Phase transition of ZnO under high pressure and high temperature" Proc.Japan Acad.in press.