1998 Fiscal Year Annual Research Report

フォトクロミックジアリールエテンの構造と反応性との相関の研究

Research Project

Project/Area Number	09640692
Research Institution	Ryukoku University
Principal Investigator	内田欣吾龍谷大学, 理工学部, 助教授 (70213436)
Keywords	フォトクロミズム / ジアリールエテン / 反応性 / 置換基効果 / 媒体効果 / 置換位置 / 分子設計指針
Research Abstract	ジアリールエテンは無色の開環体と着色した閉環体との間で光異性化反応を繰り返すフォトクロミック化合物である。本研究では、その電子的状態と両異性体の立体構造がその反応性とどのように相関しているかを明らかにすることを目的とした。ジアリールエテンの芳香環上のエテン部との置換位置を従来の3位から2位に変えると、開環体の吸収は長波長化し、閉環体の吸収は短波長化した。これは芳香環の種類がチオフェンだけでなくチアゾールのようなヘテロ5員環にも共通する特徴であった。またこれに伴い、化学的安定性も良くなった。一般にチオフェン、フラン、ピロール等に代表されるヘテロ5員環では、ヘテロ原子に隣接する2つのα位の電子密度は、それらの隣のβ位の電子密度よりも高くなっている。以前、ジアリールエテンの分解はヘテロ5員環のα位へのエンドパーオキシドの付加によるとした報告があるが、これはエンドパーオキシドの付加は電子密度の大きな部分の方に反応しやすいからである。2位でエテン部と結合した誘導体では、2位が強力な電子吸引性であるベルフルオロシクロペンテン環と結合しているため、この部分に電子供与性のメチル基がついた従来の誘導体に比ベエンドパーオキシドの付加は起こりにくくなったものと考えられる。このように優れた耐久性をもつ誘導体の新たな合成指針が見いだされた。ジアリールエテンの開環体にはアンチパラレル型とパラレル型の2つのコンフォーマーが存在し、光閉環反応はこの内のアンチパラレル型コンフォーマーのみから進行する。ベンゾチオフェン環をアリール基にもつジアリールペルフルオロシクロペンテン誘導体のメチル基をさらに嵩高いイソプロピル基に変換した誘導体を合成し、その^1H NMRを測定すると光反応性のアンチパラレル型の存在比がメチル誘導体の65%から94%に増加していることが分かった。このことを反映し、光閉環反応の量子収率は、0.35から0.52の増大した。これは、反応性の高いフォトクロミック化合物を合成するための指針になる。また液晶を反応場に用いた研究では、相転位温度以上で等方相中のジアリールエテンは反応性コンフォーマーへと異性化でき、フォトクロミズムを示したが、相転位温度以下の液晶相だと反応性コンフォーマーへの変換に必要な空間自由体積が確保できず反応性が落ちた。温度をしきい値とするフォトクロミック反応系の構築が示唆された。このような分子構造や反応場が反応性に及ぼす効果が明らかになった。

Research Products
(13 results)

All Other

All Publications (13 results)

[Publications] M.Irie: "Photochromism of Single Crystalline Diarylethenes" Molecular Crystals and Liquid Crystals.Vol.297-298. 81-84 (1997)
[Publications] T.Yamaguchi: "Asymmetric Photocyclization of Diarylethene Derivatives" Journal of the American Chemical Society. Vol.119. 6066-6071 (1997)
[Publications] S.Abe: "Fatigue-Resistance Property of Diarylethene LB Films in Repeating Photochromic Reaction" Langmuir,. Vol.13. 5504-5506 (1997)
[Publications] M.Irie: "Photochromism of Diarylethenes Having Thiophene Oligomers as the Aryl Groups" Tetrahedron. Vol.53. 12263-12271 (1997)
[Publications] M.Irie: "Synthesis and Properties of Photochromic Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Groups." Bulletin of the Chemical Society of Japan. Vol.73. 985-996 (1998)
[Publications] K.Uchida: "Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of 2-(1-Benzothiophen-3-yl)-3-(2 or 3-thienyl)maleimide Derivatives." Bulletin of the Chemical Society of Japan,. Vol.73. 1101-1108 (1998)
[Publications] H.Fukumura: "Laser Implantation of Photochromic Molecules into Polymer Films : A New Approach towards Molecular Device Fabrication." Applied Surface Science,. 127-129. 761-766 (1998)
[Publications] K.Uchida: "Thermally Irreversible Photochromic Systems.Reversible Photocyclization of 1,2-Bis(thiazolyl)perfluorocyclopentenes." Tetrahedron. Vol.54. 6627-6638 (1998)
[Publications] K.Uchida: "Photochromic Reactions of Bis(2-thienyl)perfluorocyclopentenes" Journal of Information Recording,. Vol.24. 101-104 (1998)
[Publications] K.Uchida: "Substitution Effect on the Coloration Quantum Yield of a Photochromic Bisbenzothienylethene" Chemistry Letters. 1号. 63-64 (1999)
[Publications] 内田欣吾: "フォトクロミックジアリールエテンの最近の研究について龍谷理工ジャーナル" 龍谷大学理工学会, 8 (1997)
[Publications] 内田欣吾: "クロミズムの化学〜最近の潮流〜科学と工業,Vol.72." 大阪工研協会, 9 (1998)
[Publications] 内田欣吾: "エレクトロニクス関連色素-現状と将来展望-時田澄男監修の第15章フォトクロミック色素のこれから" CMC出版, 26 (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

フォトクロミックジアリールエテンの構造と反応性との相関の研究

Principal Investigator

内田 欣吾 龍谷大学, 理工学部, 助教授 (70213436)

Research Products

[Publications] M.Irie: "Photochromism of Single Crystalline Diarylethenes" Molecular Crystals and Liquid Crystals.Vol.297-298. 81-84 (1997)

[Publications] T.Yamaguchi: "Asymmetric Photocyclization of Diarylethene Derivatives" Journal of the American Chemical Society. Vol.119. 6066-6071 (1997)

[Publications] S.Abe: "Fatigue-Resistance Property of Diarylethene LB Films in Repeating Photochromic Reaction" Langmuir,. Vol.13. 5504-5506 (1997)

[Publications] M.Irie: "Photochromism of Diarylethenes Having Thiophene Oligomers as the Aryl Groups" Tetrahedron. Vol.53. 12263-12271 (1997)

[Publications] M.Irie: "Synthesis and Properties of Photochromic Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Groups." Bulletin of the Chemical Society of Japan. Vol.73. 985-996 (1998)

[Publications] K.Uchida: "Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of 2-(1-Benzothiophen-3-yl)-3-(2 or 3-thienyl)maleimide Derivatives." Bulletin of the Chemical Society of Japan,. Vol.73. 1101-1108 (1998)

[Publications] H.Fukumura: "Laser Implantation of Photochromic Molecules into Polymer Films : A New Approach towards Molecular Device Fabrication." Applied Surface Science,. 127-129. 761-766 (1998)

[Publications] K.Uchida: "Thermally Irreversible Photochromic Systems.Reversible Photocyclization of 1,2-Bis(thiazolyl)perfluorocyclopentenes." Tetrahedron. Vol.54. 6627-6638 (1998)

[Publications] K.Uchida: "Photochromic Reactions of Bis(2-thienyl)perfluorocyclopentenes" Journal of Information Recording,. Vol.24. 101-104 (1998)

[Publications] K.Uchida: "Substitution Effect on the Coloration Quantum Yield of a Photochromic Bisbenzothienylethene" Chemistry Letters. 1号. 63-64 (1999)

[Publications] 内田欣吾: "フォトクロミックジアリールエテンの最近の研究について 龍谷理工ジャーナル" 龍谷大学理工学会, 8 (1997)

[Publications] 内田欣吾: "クロミズムの化学 〜最近の潮流〜 科学と工業,Vol.72." 大阪工研協会, 9 (1998)

[Publications] 内田欣吾: "エレクトロニクス関連色素-現状と将来展望-時田澄男 監修の第15章 フォトクロミック色素のこれから" CMC出版, 26 (1998)

内田欣吾龍谷大学, 理工学部, 助教授 (70213436)

[Publications] 内田欣吾: "フォトクロミックジアリールエテンの最近の研究について龍谷理工ジャーナル" 龍谷大学理工学会, 8 (1997)

[Publications] 内田欣吾: "クロミズムの化学〜最近の潮流〜科学と工業,Vol.72." 大阪工研協会, 9 (1998)

[Publications] 内田欣吾: "エレクトロニクス関連色素-現状と将来展望-時田澄男監修の第15章フォトクロミック色素のこれから" CMC出版, 26 (1998)