遷移金属・有機分子複合酸化物の新規光触媒機能と(光電変換+蓄電)素材創製への応用

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650361
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 原 一広 九州大学, 工学部, 助教授 (00180993)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡部 弘高 九州大学, 工学部, 助手 (90221142)
• Keywords: フォトクロミズム / 遷移金属 / 光触媒 / 光電変換 / 有機分子 / タングステン酸 / 半経験的分子軌道計算 / 活性化エネルギー

Research Abstract

末端基の異なる各種の低分子量の有機物をタングステン酸に添加し、その際のフォトクロミズムの様子を観測することにより、フォトクロミズム増感の原因となる添加物中の特徴を見いだした。以下にその詳細を列挙する。
1.添加した高分子に共通に含まれているヒドロキシ基[-OH]は、フォトクロミズム増感に直接的には関与していないことが明らかとなった。
2.増感現象は低分子量の物質の添加によっても生じ、O-C-H部分構造を含んでいる物質の添加により生じる。これは、各元素の電気陰性度(酸素:3.4、炭素:2.6、水素:2.2)により説明することができる。即ち、この部分構造中においては、電荷は電気陰性度の大きい酸素側に偏るため、C-H間の結合が弱められ、容易に酸化されて水素が解離する。
3.水素の解離は電荷の効果のみに依る訳ではなく、光生成ホールによる酸化過程の遷移状態(添加物のラジカル)の安定性、即ち活性化エネルギーに依ることが明らかとなった。
以上の定性的な考察を検証するため、半経験的分子軌道計算により有機物の各部位の水素が解離する過程における反応熱の計算を行い、より定量的にフォトクロミズム増感現象について検討を行った。有機物からの水素解離解過程における反応熱の計算と実験結果との比較により、反応熱の小さいものほど着色濃度が高いことが明らかとなった。
こうして得られた定性的、定量的な考察を基に、増感をもたらす新たな物質の予測を行った。その結果、アミンや塩化物が増感物質の候補として挙がったが、今回用いた試料が酸性においてフォトクロミズムを示し、更に媒質を水とするゲルであることから、アルカリ性のアミンや離水溶性の塩化物ではその効果が顕著には現れなかった。しかしながら、これらの物質の添加により、僅かではあるが増感現象は認められており、本研究において得られたフォトクロミズム増感機構に関する知見は、本研究で実験を行えなかった物質に対しても有効であることが示唆された。

Research Products

• [Publications] Keiichi Kuboyama,Kazuhiro Hara,Kazumi Matsushige and Shoichi Kai: "Correlation between the Photochromic Enhancement in Tungstic Acid and the O-C-H Bond in Additives" Jpn.J.Appl.Phys.36(part 2)No.4A. L443-L445 (1997)
• [Publications] 久保山敬一、原 一広、甲斐昌一: "タングステン酸フォトクロミズム増感添加物の水素解離エネルギー" 九州大学工学集報. 70巻4号. 269-273 (1997)
• [Publications] 久保山敬一、原 一広、甲斐昌一: "添加物の化学構造とタングステン酸ゲルのフォトクロミズム増感の関係" 九州大学工学集報. 70巻2号. 107-111 (1997)