遷移金属・有機分子複合酸化物の新規光触媒機能と(光電変換+蓄電)素材創製への応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650361
• Research Institution: KYUSHU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 原 一広 九州大学, 工学部, 助教授 (00180993)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡部 弘高 九州大学, 工学部, 助手 (90221142)
• Keywords: フォトクロミズム / 遷移金属 / 光触媒 / 光電変換 / ゲル化 / タングステン酸 / 半経験的分子軌道計算 / 表面

Research Abstract

a. 主に高分子をタングステン酸に添加したところ、様々な添加物においてフォトクロミズム増感が見られることを見いだした。この増感現象は添加物の種類に依らず同様であったことから、増感現象を促す添加物には何らかの共通点があることが示唆された。そこで、各種の低分子量の有機物をタングステン酸に添加し、その際のフォトクロミズムの様子を観測することにより、フォトクロミズム増感の原因となる添加物中の特徴を見いだした。以下にその詳細を列挙する。
1. ヒドロキシ基[-OH]は、フォトクロミズム増感に直接的には関与していないことが明らかとなった。
2. 増感現象は低分子量の物質の添加によっても生じ、O-C-H部分構造を含んでいる物質の添加により生じる。この部分構造中においては、電荷は電気陰性度の大きい酸素側に偏るため、C-H間の結合が弱められ、容易に酸化されて水素が解離するものと考えられる。この水素がタングステン酸と結びつき多量のタングステンブロンズ(青色)の生成を促進する(※電気陰性度酸素:3.4、炭素:2.6、水素:2.2)。
3. 水素の解離は電荷の効果のみに依る訳ではなく、添加物の酸化過程の遷移状態(ラジカル)の安定性、即ち添加物から水素を解離する際の活性化エネルギーに依ることが明らかとなった。
さらに、半経験的分子軌道計算により、各有機物から水素が解離する反応過程における反応熱の計算・比較を行い、より定量的にフォトクロミズム増感現象について検討を行った。この計算結果と前章の実験結果との比較により、反応熱の低いものほど着色濃度が高いことが明らかとなった。フォトクロミズム増感について得られた定性的・定量的な考察を元に、増感をもたらす新たな物質の予測を行った。その結果、アミンや塩化物が増感物質の候補として挙がったが、今回用いた試料(タングステン酸)が酸性においてフォトクロミズムを示し水を媒質とするゲルであることから、アルカリ性のアミンや難水溶性の塩化物ではその効果が顕著には現れなかった。しかしながら、これらの物質の添加により僅かではあるが増感現象が認められており、本研究において得られたフォトクロミズム増感機構に関する知見は普遍的なものであることが示唆された。
b. 幾つかの種類のゲルにおいてゾル-ゲル過程における表面波測定を行った結果、特にゲル化点近傍における表面波が異なる振る舞いを示すことが観測された。タングステン酸ではゲル化点近傍に於いて表面波速度が不連続な変化を示したのに対し、ゼラチンでは連続的に変化した。これらの特徴は、タングステン酸では微粒子が比較的均一に凝集することにより、ゲル化点近傍において一度にマクロなゲルが形成されるのに対し、高分子ゲルにおいては不均一なゲル化が進行することを示しているものと考えられる。このような違いから、高分子をタングステン酸に添加する量を調整することにより構造を調節することが出来ることが示唆された。
c. ゲルの乾燥時における構造の変化を調べガラス状態への移行の様子を明らかにするとともに、低温におけるガラス作製に関する基礎的な知見を蓄積した。

Research Products

• [Publications] Kazuhiro Hara: "Some Features in Gel Drying Process and Dehydrated Substance" Prog. Theor. Phys. Suppl. 248-252 (1997)
• [Publications] Hirotaka Okabe: "Gelation and Glass Transition in Thermosetting Process of Epoxt Resin" Prog. Theor. Phys. Suppl. 119-122 (1997)
• [Publications] 久保山敬一: "タングステン酸フォロクロミズム増感添加物の水素解離エネルギー" 九州大学工学集報. 70. 269-273 (1997)
• [Publications] Kazuhiro Hara: "Change in the Low Lying Raman Scattering Spectrum in the Glass Transition of Dehyudrated Polycrylamide Gel" Jpn. Appl. Phys.36. 1182-1184 (1997)
• [Publications] Atsushi Nakamura: "Difference in Low Frequency Raman Spectrum between Dehydrated Egg White and the Dehydrated Heat-Treated Gel" Jpn. Appl. Phys.37. 143-144 (1998)
• [Publications] Nobuyasu Hiramatsu: "Comparison between 1 Crystal USAXS Methods on Obsetvation of Mezoscopic Structures in Bio-related Polymeric Materials" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 669-670 (1998)
• [Publications] Keiichi Kuboyama: "Dehydrogenation Mechanism by Photocatalysis of Tungstic Acid with a Water-Soluble Organic" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 455-458 (1998)
• [Publications] Atsushi Nakamura: "Drawing Dehydrated Egg White gel" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 223-244 (1998)
• [Publications] Hirotaka Okabe: "The Change of Surface Wave Property near the Gelation Point if Tungstic Acid" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 219-222 (1998)
• [Publications] Masaaki SUGIYAMA: "Observation of a Sol-Gel transition on k-Carrageenen using SANS method" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 217-218 (1998)
• [Publications] Kazuhiro Hara: "Change in Raman Spectrum of Dried PAAm Gel with Elevating Temperature" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.40. 215-216 (1998)
• [Publications] Masaaki SUGIYAMA: "Small-Angle Neutron Scattering Observation of Aqueous Suspension of Microcrystalline Cellulose" Jpn. J. Appl. Phys.37. 404-405 (1998)
• [Publications] H. Okabe: "Surface wave properties of colloidal gels near the gelation points" Proc. 2nd Tohwa Univ. Int. Meeting on Stat. Phys. (World Scientific). 58-58 (1998)
• [Publications] N. Hiramatsu: "DRAWING OF EGG WHITE GLASS" Proc. 2nd Tohwa Univ. Int. Meeting on Stat. Phys. (World Scientific). 57-57 (1998)
• [Publications] K. Hara: "ANOMALIES IN RAMAN SPECTRA OF GEL AND THE DRIED SUVSTANCE" Proc. 2nd Tohwa Univ. Int. Meeting on Stat. Phys. (World Scientific). 56-56 (1998)
• [Publications] K.KANAYA: "TIME RESOLVED SMALL ANGLE X-RAY SCATTERING STUDY ON GEL DEHYDRATION PROCESSES OF GEAT AND PRESSURE TREATED EGG WHITE" Proc. 2nd Tohwa Univ. Int. Meeting on Stat. Phys. (World Scientific). 184-184 (1998)
• [Publications] Hirotaka Okabe: "Propagating Property of Surface Waves and Viscoelasticity near the Gelation" Jpn. J. Appl. Phys.37. 2815-2817 (1998)
• [Publications] M. Sugiyama: "Structural Change of k-Carrageenan Gel near Sol-gel Transition Point" Physica B. 999-1001 (1998)
• [Publications] N. Hiramatsu: "Mesoscopic Structure Observation of Egg white Gel by Small Angle Neutron Scattering" Physica B. 987-989 (1998)
• [Publications] K. Hara: "Low Energy Excitation in Dehydrated Gel" Physica B. 982-983 (1998)
• [Publications] Atsushi Nakamura: "Elastic Anomaly and Glass Transition in Dehydrated Egg White Gel" Jpn. J. Appl. Phys.37. 4931-4932 (1998)
• [Publications] Atsushi NAKAMURA: "Viscoelastic Stiffness Measurement of Dehydrated Heat-Treated Egg-White Gel with Increasing Temperature" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 201-202 (1999)
• [Publications] Keiichi Kuboyama: "New Additives Enhancing the Photochromism of Tungstic Acid" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 513-516 (1999)
• [Publications] Hirotaka Okabe: "The Correlation of Viscoelasticity and Surface Wave Mode during the Gelation Process" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 443-444 (1999)
• [Publications] Masaaki SUGIYAMA: "Deutration Effect on SANS Profile of Microcrystalline Cellulose Suspension" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 279-280 (1999)
• [Publications] Stsushi NAKAMURA: "Low Energy Excitation in Dehydrated Raw-Egg-White" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 203-204 (1999)
• [Publications] Kazuhiro HARA: "Comparison between Raman Spectrum and Inelastic Neutron Scattering Profile if Dehudrated PAAm Gell" Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn.41. 199-200 (1999)
• [Publications] 中村忠嗣: "通電加熱による卵白の構造変化" 京都大学原子炉実験所第33回学術講演会報文集. 126-129 (1999)
• [Publications] 原 一広: "微結晶セルロースの中性子小角散乱観測" 京都大学原子炉実験所第33回学術講演会報文集. 120-125 (1999)
• [Publications] 原 一広: "高分子ゲルの乾燥に伴う転移挙動と不均一構造" 応用物理. 68. 290-293 (1999)