ゼオライト触媒膜の合成と反応・分離同時プロセスへの適用

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650844
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 増田 隆夫 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20165715)
• Keywords: ゼオライト膜 / 触媒膜 / MFI型ゼオライト / 膜分離 / 反応・分離 / 水熱合成

Research Abstract

ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、その一つであるMFI型ゼオライトはその結晶内にベンゼン環とほぼ同じ径の細孔を持つため、分子篩効果を示す。一般には0.0数〜数ミクロンの粉末として合成されるが、膜として合成できれば高度分離や反応・分離同時プロセスへの応用が期待される。そこで、本研究では欠陥細孔の無い膜状のMFI型ゼオライトの開発と、その分離、反応への応用を目的とし、平成9年度は次の成果を得た。
(1)セラミックスフィルターの外表面へのゼオライト膜の形成:実用触媒膜へのスケールアップを考慮して,担体として径12mm長さ100mmの円筒状セラミックスフィルターを用いた。ゼオライトの種結晶を付着させた後、高圧用オートクレーブ内に垂直に設置した。そこに、ケイ酸の原料としてシリカ粒子、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、そしてアルミン酸の原料として硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを用いた。これら溶液をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら200℃で72h水熱合成することで、フィルターの表面にゼオライト膜を不均一反応的に形成させた。膜の緻密度を向上させるため、同じ試料を用い、この操作を3回繰り返すことで、SiO_2/Al_2O_3=20〜∞のMFI型ゼオライトの膜を合成することに成功した。その中でも、シリカ源としてケイ酸ナトリウムが、アルミン酸の原料として硫酸アルミニウムが最適でありることを見いだした。。この膜は気相のキシレンおよびジエチルベンゼンにおいて(パラ体)/(オルト体)の透過速度比がそれぞれ約3および約7であり,従来報告されている触媒活性の無いゼオライト膜の値より高い値が得られた。また,加熱と冷却を繰り返しても分離能は変化しなかった。
(2)ゼオライト膜の特性解析と分離特性の評価:ゼオライト膜の原子の結合状態をMAS-NMRで、結晶構造をXRDで、膜厚をSEMで、原子の分布をEPMAで測定結果、合成した膜はMFI型ゼオライトであり、担体外表面に形成されていることを確認した。さらに、細孔容積分布より、欠陥細孔がほとんど存在しないことが分かった。また,円筒状のゼオライト膜の一端をシール剤で塞ぎ,他端から膜内側を減圧にし,膜外側に拡散物質の蒸気を導入して,膜を透過する量を測定した。拡散物質として水素とベンゼン蒸気を用いた。その結果、水素とベンゼンの透過係数比はKnudsen拡散から予想される6.2よりも遥かに大きい150もの値を得た。水素は細孔内をKnudsenもしくはそれに近い状態で移動するが、ベンゼンは細孔壁と完全に接触しながら移動するためである。この結果より、合成した膜は欠陥細孔が存在しないことが分かる。また、常圧下、流通法により窒素と二酸化炭素の単成分系、混合系で分離特性を評価した。その結果、ゼオライト細孔内の静電場の影響により、窒素よりも二酸化炭素の透過速度が2.6倍早いことが分かった。この現象は二酸化炭素のモル分率が約0〜約100%の広い範囲で観測された。