固体酸触媒におけるプロトンの動的挙動-高温でのH MAS NMR測定

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650857
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 馬場 俊秀 東京工業大学, 工学部・化学工学科, 助手 (50165057)
• Keywords: ゼオライト / ^1H MAS NMR / モビリティー / 固体酸

Research Abstract

これまでの研究によってゼオライトやヘテロポリ化合物のプロトンの状態を^1 MAS NMR によって調べ、酸性プロトンに帰因するピークの線幅は室温から100℃の範囲で変化すること、ピークの線幅はプロトンの動的挙動(モビリティー)を反映することを報告した。
本年度は^1H MAS NMRの測定温度範囲を更に、より実験条件に近い温度であ200℃にまで高くすることによってプロトンの動的挙動をさらに詳しく調べた。
H-ZSM-5(Si/Al=53)における^1H MAS NMRスペクトルのピークの線幅に及ぼす測定温度の影響を調べた。25℃におけるスペクトルでは4.2ppm及び1.9ppmにピークが観測される。4.2ppmのピークは酸性OH基に帰因し、1.9ppmのピークはシラノール基に帰因する。4.2ppmのピークは60℃付近からブロードニングを起こし、120℃で線幅がもっとも広くなる。更に、高い温度にするとピークの線幅は再び狭くなってくる。この温度範囲ではケミカルシフトに変化は見られない。4.2ppmのピークに帰因するスピニングサイドバンドは温度が高くなる程ブロードとなる。一方、シラノール基に帰因するピークの線幅にはほとんど変化が見られない。測定温度を高くしたときに観測される酸性プロトンに帰因するピークの変化、即ち、ブロードニング起こし再び先鋭化するという現象はSi/Al比のの異なるH-ZSM-5においても観測された。H-モルデナイトでもH-ZSM-5の場合に比べ、ピークの線幅の変化は小さいものの、同じ現象が観測された。ただし、一番ブロードとなる温度は180℃付近と、H-ZSM-5の場合に比べ高い温度であった。
こうしたスペクトルの線幅の変化は、プロントが運動しているとしたモデルから理論的に導かれるFreeinduction decayの時間の関数を、フーリエ変換することによって得られるピークの線幅の変化と極めてよく一致した。従って、温度を変化させたときの^1H MAS NMRピークの線幅の変化は、H-ZSM-5のプロトンのモビリティーの変化を反映している。

Research Products

• [Publications] Toshihide Baba, Norito Kumatsu, Yoshio Ono: "Mobility of the Acidic Phrtons in H-Zsiu-5 As Studied by Variabce Temperature ^1H MAS NMR" Journul of Physicul Chemistry. 印刷中.
• [Publications] 馬場俊秀・小野嘉夫: "ゼオライト触媒における微量アルカリ成分の効果" ペトロテック. 20. 903-909 (1997)
• [Publications] Toshihide Baba, Norito Komatsu, Yoshio Ono: "Nature of the Acidic Protors in H-luorderite and H-MCM-22 as studied by Variable Temperature ^1H MAS NMR" Microporous Materials. (印刷中).