らせん性ねじれを有する新規光学活性4座配位子の合成および触媒的不斉合成への応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650934
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 水谷 義 京都大学, 工学研究科, 助教授 (40229696)
• Keywords: 光学活性らせん状分子 / 不斉重合 / ホスフィン配位子 / らせん方向選択性 / パラジウム / ポリキノキサリン / ジイソシアノベンゼン

Research Abstract

光学活性1,1′-ビナフチル基を有する有機パラジウム錯体を開始剤とした、3,6-2置換-1,2-ジイソシアノベンゼンのオリゴメリゼーションによって得られる(トリスキノキサリン)パラジウム錯体の光学活性らせん構造に関する知見を得るために、ビナフチル基上に様々な置換基を有する誘導体の合成を行なった。1,1′-ビナフチル基の2′位にメトキシ基を有する場合、右および左巻らせんはほぼ1:1となり、重合においてほとんどらせん方向選択性が発現しない事実に沿った結果が得られた。興味深いことにこの3量体においては右巻と左巻らせんの間に平衡が存在し、その活性化エネルギーは約16.2kcal/molであった。1,1′-ビナフチル基の2′位にt-ブチルジメチルシロキシ基を持つ場合や、無置換体の場合、左右らせんの比は2:8-1:9程度に向上した。7′位にメトキシ基を有する場合に最も高い選択性が得られ、ほぼ完全な右巻らせん構造の(トリスキノキサリン)パラジウム錯体が得られた。このものにジフェニルホスフィンから発生させたリチウム塩を銀トリフラート存在下反応させたところ、パラジウム部分がジフェニルホスフィノ基に置換された光学活性3級ホスフィンが良好な収率で得られた。また、この条件下、 (ペンタキスキノキサリン)パラジウム錯体も対応する3級ホスフィンを与えた。これらの新規光学活性ホスフィン配位子はπ-アリルパラジウムクロリドダイマーとの反応で、対応するパラジウム錯体を与えることがわかった。

Research Products

• [Publications] Yoshihiko Ito: "Asymmetric Synthesis of Helical Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s by Palladium-Mediated Polymerization of 1,2-Diisocyanobenzenes:Effective Control of the Screw-Sense by a Binaphthyl Group at the Chain-End" J.Am.Chem.Soc.120・46. 11880-11893 (1998)