分子内エン反応による複素7員環化合物の立体選択的合成に関する研究

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650940
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Yamaguchi University
• Principal Investigator: 野口 三千彦 山口大学, 工学部, 教授 (10108772)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西田 晶子 山口大学, 工学部, 助手 (70144920) ; 山本 豪紀 山口大学, 工学部, 講師 (70264116)
• Keywords: アゼピン環形成反応 / 分子内タイプIIIエン反応 / カルボニルエン反応 / イミンエン反応 / 1,6-水素移動 / 共役アゾメチンイリド / 1,7-電子環状反応

Research Abstract

隣接位にアルケニルアミノ基を有する複素環アルデヒドやそのイミンは無触媒下熱異性化を起こし複素環が縮合したアゼピン体を与えることを報告してきた。本アゼピン環形成反応はアルデヒドカルボニルやイミンをエノフィルとするType III型分子内エン反応と分類することができる。
今回、酸触媒下での同様な反応を検討したところ、プロトンおよびルイス酸はアゼピン環形成を促進せず別な反応経路を提供することが明らかとなった。すなわち、N-フェニルイミンの反応ではN-フェニルイミン部を4π(ジエン)、アルケニル部を2π(エン)とするイミンDiels-Alder反応が進行した。また、エノフィル部の拡張としてビニル誘導体のエン反応を検討した。対応するアルデヒドから合成される2-モノ置換あるいは2,2-ジ置換ビニル誘導体の熱反応ではこれまでと同様なエン反応とビニル部をジエン、アルケニル部をエンとするヘテロDiels-Alder反応が競合した。後者は逆電子要請型のDiels-Alder反応であり、ビニル部に電子吸引性置換基が付いたりアルケニル部に電子供与性基が付くとヘテロDiels-Alder反応が優先した。反応様式の変化は分子軌道法計算から得られるフロンティア軌道間のエネルギー差をもちいて説明できた。鎖状系のβ-アルケニルアミノアクロレインおよびそのイミンあるいはビニル誘導体の熱反応を検討した。カルボニルエン反応はエン部が活性化された基質においてのみ進行したが、イミンおよびビニル誘導体の熱反応は立体選択的に4,5-シスの単環性アゼピン体を高収率で与えた。イミンおよびオレフィンエン反応は広い一般性を有しており本系でのエン反応がアゼピン環合成の有力な手段となりうることが示唆された。

Research Products

• [Publications] 野口 三千彦: "分子内エン反応による立体選択的アゼピン環合成" 有機合成化学協会誌. 55巻・8号. 725-733 (1997)
• [Publications] M.Noguchi: "Acid-Catalyzed [4+2]Cycloaddition Reaction of 2-[Alk-2-enyl]amino-3-[N-arylimino]methyl-4-oxo-4H-pyrido[1,2-a]pyrimidines" Bull.Chem.Soc.Jpn.70巻・9号. 2201-2207 (1997)