1998 Fiscal Year Annual Research Report
典型金属からの電子移動型反応による求電子剤の極性変換と未踏炭素-炭素結合形成反応
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09650951
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| Research Institution | Nagaoka University of Tchnology |
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Principal Investigator |
西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
前川 博史 長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
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| Keywords | 金属マグネシウム / 電子移動型反応 / 炭素-炭素結合形成反応 / 芳香族α,β-不飽和化合物 / 炭素-アシル化反応 / 芳香族カルボニル化合物 / ジアステレオ選択的不斉誘導 / 非対称アシロイン化合物 |
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| Research Abstract |
本研究では、Me_3SiCl/Mgの特異的な電子移動型還元作用を用いる、芳香族α,β-不飽和化合物への酸塩化物(または酸無水物)によるβ-アシル化反応が、効率良く円滑に進行し、対応するアシル化生成物が高収率で得られることを先ず見出した。従来の電極還元反応に比較して、環状の酸無水化物や酸塩化物によるアシル化反応が、高収率で高選択的に反応が進行することは、酸塩化物の入手が極めて容易で、しかも種々の他の官能基が反応の邪魔をしない事を併せて考慮すれば、反応の適応範囲を大幅に拡大できる点で意義深い。さらに、市販のグリニャール反応用のMg金属がなんらの前処理もなくそのまま使用でき、室温にて攪拌するだけで、他の方法では大きな困難を伴うアシル化反応が効率的にかつ高収率で進行するという大きな簡便性を考え併すれば、有機合成上極めて価値高い。更に、電極還元反応および金辱Mgを用いる活性オレフィン類の還元的アシル化反応におけるジアステレオ選択的な不斉誘導について検討した。(S)-(-)-4-ベンジル-2-オキサゾリジノンより容易に調製されるキラールな対応する酸アミドを反応原料に用いれば、電極還元反応の場合55%のd.e.が得られたが、金属Mgを用いる方法によるd.e.は27%であった。
次に、金属Mgの存在下にて脂肪族酸塩化物による芳香族カルボニル化合物の炭素-アシル化反応が容易に起こり、非対称アシロイン型縮合生成物である対応するα-ベンジルアシロキシケトンが選択的に好収率で得られる事を見出した。 一般に、芳香環上の置換基は電子供与性基の時は、単純還元生成物および二量化生成物がかなり多く生成し、目的とする置換ベンジルアシロキシケトン類の収率は低いが、電子吸引性基が置換している芳香族カルボニル類からはかなり高選択的に好収率にて炭素-アシル化生成物が得られた。
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[Publications] 石野義夫: "Facile Synthesis of Silyl Enol Ethers by Mg-Promoted Coupling of Aliphatic Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Chloride" Tetrahedron Letters. 40巻7号. 1349-1352 (1999)
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[Publications] 石野義夫: "Zinc Metal-Promoted Stereoselective Olefination of Aldehydes and Ketones with gem-Dichloro Compounds in the Presence of Chlorotrimethylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn. 71巻. 2669-2672 (1998)
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[Publications] 津田良弘: "Dioxygen-Activated Reductive Epoxydation of Cyclohexene using Mn(III)porphyrin as Catalyst and Hexylviologen as electron Mediator" J.Mol.Catal.A:Chem. 115巻. 1932-1940 (1998)
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[Publications] 津田良弘: "ビオロゲンを電子メデイエーターとして含むポルフィリン系を一酸化原子添加触媒として用いたシクロヘキセンのエンポキシ化" 日本化学 雑誌. 9号. 581-590 (1998)
