有機ジルコニウム化合物およびセレン元素の特性を活用した効率的官能基導入法の開発

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650952
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 千木 昌人 金沢大学, 工学部, 助教授 (90135046)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 本田 光典 金沢大学, 工学部, 助手 (60242533) ; 中島 正 金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)
• Keywords: ジルコナシクロペンテン / フェニルセレノ基 / ビニルセレニド / セレノキシド脱離 / アレン / 共役付加反応 / ポリエン化合物 / 立体配座異性体

Research Abstract

前周期遷移金属に属するジルコニウム錯体は、精密有機合成を指向する上での有効な手段として近年活発に利用され、またセレン元素もセレノキシド脱離に代表されるように有機合成の素反応に有用である。本研究では炭素-ジルコニウム結合を炭素-セレン結合に位置選択的に変換する反応をキ-ステップとし、さらにジルコニウムとセレンの特性を相乗的に生かした反応を行い、有機合成上極めて有用なアレンやポリエン化合物へ効率よく変換する方法について検討した。
アルキンとジルコノセンから容易に合成できるジルコナシクロペンテン(1)は分子内に2つの異なるジルコニウム-炭素(アルケニル炭素とアルキル炭素)結合を有している。1とフェニルセレネニルハライドとの反応は位置選択的にアルケニル炭素側で進行し、高収率でビニルセレニド(2)が得られることを明らかにした。この反応で生成すると考えられる中間体には、炭素-ジルコニウム結合が1つ存在している。そこで、銅触媒によるエノンへの共役付加反応を行った結果、良好な収率で1,4-付加体(3)が得られた。さらに2と3をm-CPBAで酸化後塩基を加え加熱すると、セレノキシド脱離が起こり対応するアレン誘導体を効率よく与えた。一方、1を触媒量のCuCl・2LiCl存在下エノン類と反応させると1,4-付加反応が進行し、引き続き生成したエノラートを1ないし2当量のフェニルセレネニルハライドで捕捉した結果、その当量数に応じ位置選択的にセレン原子を導入できることを示した。また、これらを過酸化水素で酸化しセレノキシド脱離を起こさせると、二重結合が3あるいは4個共役的に結合したポリエン化合物へ効率よく変換できることも明らかにした。特に4個連なったポリエン化合物には2つの立体配座異性体が常温で存在しているという興味深い結果をNMRスペクトル等の解析より明らかにした。

Research Products

• [Publications] Guang Ming Li: "Synthesis and Structure of Telluroamides and Selenoamides." Organometallics. 16. 756-762 (1997)
• [Publications] Masahito Segi: "Reaction of Selenocarbonyl Compounds with Oxygen-functionalized Conjugated Dienes." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (発表予定).
• [Publications] Masahito Segi: "Regioselective Carbon-Selenium Bond Forming Reaction of Zirconacycles with Phenylselenenyl Halides." Tetrahedron Letters. (発表予定).