1998 Fiscal Year Annual Research Report
有機ジルコニウム化合物およびセレン元素の特性を活用した効率的官能基導入法の開発
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09650952
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
千木 昌人 金沢大学, 工学部, 助教授 (90135046)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
本田 光典 金沢大学, 工学部, 助手 (60242533)
中島 正 金沢大学, 工学部, 教授 (70019735)
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| Keywords | 前周期遷移金属 / フェニルセレノ基 / ヒドロジルコネーション / ビニル銅試薬 / 共役付加反応 / セレノキシド脱離 / [2,3]シグマトロピー転位 / アリルアルコール |
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| Research Abstract |
前周期遷移金属に属するジルコニウム錯体は、精密有機合成を指向する上での有功な手段として近年活発に利用され、またセレン元素もセレノキシド脱離に代表されるように有機合成の素反応に有用である。本年度の研究では末端アルキンのヒドロジルコネーションを経て生成したフェニルセレノ基をもつビニル銅試薬と各種求電子剤との反応と引き続く酸化的脱セレン化反応を行い、有機合成上極めて有用な官能基をもつ化合物へ効率よく変換する方法について検討した。
フェニルセレノ基を有するプロパルギルセレニド(1)あるいはホモプロパルギルセレニド(2)とジルコノセンクロライドハイドライドとのドロジルコネーションは、位置および立体選択的に付加反応が進行し、トランス形の末端ビニルジルコノセン誘導体を与えた。引き続き得られたビニルジルコノセン誘導体と高次有機銅試薬とのトランスメタル化反応により系中にフェニルセレノ基を有するビニル銅中間体を生成させ、これと各種求電子剤との反応を詳細に検討した。求電子剤として共役エノン類を用いた場合、効率よく1,4-付加反応が位置選択的に進行し、カルボニル基のβ位でE型のビニル置換基を導入できることを明らかにした。また、エポキシドやアリルハライド、ビニルトリフラートとの反応は、2を出発原料に用いた場合S_N2タイプのカップリング反応が効率よく進行することを示した。さらに、得られたこれらの化合物を過酸化水素やクロラミンTで酸化し、対応するセレノキシドおよびセレンイミンの[2,3]シグマトロピー転位あるいはシン脱離を起こさせ、それぞれアリルアルコールやアリルアミンあるいはジエンなどの有用な官能基に変換できることを明らかにした。
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[Publications] Masahito Segi: "Reaction of Selenocarbonyl Compounds with Oxygen-functionalized Conjugated Dienes." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 136. 599-602 (1998)
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[Publications] Masahito Segi: "Conjugate Addition of Vinylic Organocuprates Generated via Transmetalation of PhSe-Substituted Vinylzirconates." Tetrahedron Letters. 発表予定.
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[Publications] Masahito Segi: "Regioselective Carbon-Selenium Bond Forming Reaction of Zirconacycles with Phenylselenenyl Halides." Tetrahedron Letters. 発表予定.
