1999 Fiscal Year Annual Research Report
不斉カルボニル化反応による光学活性不飽和カルボン酸誘導体の合成
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09650958
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
今田 泰嗣 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (60183191)
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| Keywords | 一酸化炭素 / カルボニル化反応 / パラジウム触媒 / 光学活性ホスフィン / 速度論的光学分割 / 光学活性アレン化合物 / アレニルパラジウム錯体 / π-アリルパラジウム錯体 |
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| Research Abstract |
有機合成で炭素源として一酸化炭素を用いる方法は,有機合成化学的観点からのみならず,省資源,省エネルギー等の観点からも極めて重要である.特に、一酸化炭素による炭素炭素結合形成反応の過程で、触媒的不斉反応により不斉を導入する手法の開発は重要な課題である。本年度は、過去2年度の研究成果をふまえて、プロパルギルホスフェートの速度論的分割過程を含む不斉カルボニル化反応による光学活性α,β-β,γ-不飽和カルボン酸エステルの合成反応について検討した。また、アレニルホスフェートの触媒的不斉アルキル化反応による新しい光学活性β,γ-γ,δ-不飽和カルボン酸エステルの合成反応についても併せて検討を行った。
1.申請者らは光学活性パラジウム錯体触媒を用いるラセミ体のプロパルギルホスフェートのカルボニル化反応において、エナンチオマー区別速度論的光学分割を伴い光学活性α,β-β,γ不飽和カルボン酸エステルが生成することを明らかにしている。本反応について詳細な検討を行い、一酸化炭素の圧力によりエナンチオマー区別の選択性が逆転する現象を見出した。この現象を利用すると、同じ触媒システムを用いて一酸化炭素加圧下と常圧下との反応で、光学活性アレン化合物の両エナンチオマーをつくり分けることができる。
2.光学活性パラジウム錯体触媒を用いるラセミ体のα-アレニルホスフェートのアルキル化反応において、エナンチオ面区別過程を含む不斉反応により光学活性β,γ-γ,δ-不飽和カルボン酸エステルの合成が行えることを見出した。本反応はα-メチレン-π-アリルパラジウム錯体への求核剤の反応を経由しており、求核剤由来の多様な置換基を有するアレン化合物を簡便に合成することができる。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] Hiroaki Ohtake: "Highly Diastereoselective Addition of a Chiral Ketene Silyl Acetal to Nitrones: Asymmetric Synthesis of β-Amino Acids and Key Intermediates of…"Journal of the Organic Chemistry. 64. 3790-3791 (1999)
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[Publications] Toru Kawakami: "Asymmetric Synthesis of β-Amino Acids by Addition of Chiral Enolates to N-Acyloxyiminium Ions and Application for Synthesis of Optically Active…"Organic Letters. 1. 107-110 (1999)
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[Publications] Toru Kawakami: "Reversal of Diastereoselectivity of the Reaction of Chiral Boron and Titanium Enolates with Nitrones via N-Acyloxyiminium Intermediates…"Chemistry Letters. 795-796 (1999)
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[Publications] Hiroaki Ohtake: "Regioselective Synthesis of Nitrones by Decarboxylative Oxidation of N-Alkyl-α-Amino Acids and Application to the Synthesis of l-Azabicyclic Alkaloids"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72. 2737-2754 (1999)
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[Publications] Shun-Ichi Murahashi: "Synthesis of Homochiral β-Sulfiny Nitrones and Their Application for Enantioselective Synthesis of (+)-Euphococcinine"Heterocycles. 52(印刷中). (2000)
