効率的不斉場を与えるY-P-Y型不斉配位子の設計と不斉反応開発

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650964
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 山岸 敬道 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70087302)
• Keywords: ホスフィンジアミン配位子 / ビスオキサゾリルホスフィン配位子 / リン不斉中心 / 不斉誘導 / 不斉水素化

Research Abstract

Y-P-Y型の骨格を持つ配位子において、配位子に不斉炭素を導入することで、二つのYの内の一方を選択的に配位させ、可能な二つのジアステレオマー錯体の一方を選択的に生じさせ得る。これによりリンがキラルとなり効率的不斉場が構築される。本研究は、効率的不斉場を構築するためにY-P-Y型の基本骨格を持ち金属への選択的配位でリンがキラルとなる不斉配位子を設計し、それを用いた効率的不斉触媒反応系を開発することを目的とする。
Y-P-Y型配位子として光学活性フェネチルアミンユニットを持つN-P-N型不斉ホスフィンジアミン配位子((S,S)-R-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2)(R=Ph,^iPr,Et)およびビスオキサゾリルホスフイン配位子を合成し、これを用いて各種遷移金属への選択的配位を検討した。ホスフィンジアミン配位子およびビスオキサゾリルホスフイン配位子は共にロジウム(I)の、パラジウム(II)、白金(II)への配位に際して90%以上の選択性で一方のジアステレオマー錯体を生成させることができた。さらにホスフィンジアミン配位子において不斉窒素を持つものを合成し、金属への選択的配位により不斉なリンの構築と共に不斉窒素の固定が可能になることを示した。従来選択性の低いアクリル酸誘導体の不斉水素化ではロジウム(I)-(S,S)-^iPr-P[o-(Me_2N(Me)CH)C_6H_4]_2錯体を用いることで95%eeの高い選択性を得ている。この不斉水素化ではリンの不斉場に加え配位子のフリーのアミノユニットと基質のカルボキシル基との静電的相互作用が重要であると共にminor成分の反応が不斉選択性を支配する可能性が示された。

Research Products

• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Asymmetric hydrogenation of Acrylic Acid Derivatives by Novel Chiral Rhodium-Phosphine-diamine Complex Catalyst by Selective Ligation between Two Amino Units of the Ligand and Electrostatic Interaction" J.Chem.Soc., Perkin Trans.I. 1997(12). 1869-1874 (1997)
• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Electrostatic Interaction and Induced Fitting of the Rhodiun (I) Complex Coordinated by Diphosphine Ligand Having an Amino Group in the Diastereoselective Hydrogenation of Dehydrodipeptides" J.Organometal.Chem.539(1-2). 115-120 (1997)
• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Molecular Structure of π-Allyl Palladium (II) Complex, [Pb (η3-PhCHCHCHPh)-((S, S) -chiraphos)]PF6 : A Novel Envelope Conformation of Chiral C2-Symmetric Diphosphine" J.Organometal.Chem.538(1-2). 199-202 (1997)
• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Isomerization of Imines Catalyzed by Ruthenium-Hydride Complexes" Chemistry Letters. 1998(1-2). 1255-1256 (1998)
• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aryl-alkyl Ketones Catalyzed by Ruthenium (II) Complexes having Chiral Pyridylmethylamine and Phosphine Ligands" J.Mol.Catalysis A : Chemical. 122(in press). (1999)
• [Publications] T.Yamagishi et al.: "Effective Transfer Hydrogenation of Unsaturated Compounds by Ruthenium Dihydride Complex in Propan-2-ol" J.Mol.Catalysis A : Chemical. 122(in press). (1999)