高共役キノイド構造を基本とする新規モノマーの創成とその重合挙動

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09650978
• Research Institution: MIE UNIVERSITY
• Principal Investigator: 伊藤 敬人 三重大学, 工学部, 教授 (90126954)
• Keywords: 置換キノジメタン / 置換キノンメチド / 交互共重合 / 平衡重合 / 重合機構 / ヘテロキノジメタン / 固相重合

Research Abstract

ヘテロキノジメタンとして新規に3種類の2,5-ジメチレン-2,5-ジヒドロチエノ[3,2-b]チオフェン誘導体(2,5-bis[di(ethylthio)methylene]-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophene(la),2,5-bis[cyano(ethylthio)methylene]-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophene(1b),2,5-bis(dicyanomethylene)-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophene(1c))を合成する事に成功した。いずれも室温で結晶として単離でき、安定な化合物であった。3種類の化合物ともアニオン、カチオン、ラジカル開始剤で単独重合しなかった。1cはスチレンと交互共重合したが、1aと1bはスチレンと共重合しなかった。重合の禁止剤として作用することがわかった。さらに、1aと1bが単独重合しない理由は開始剤を多量に使用した場合に生成する生成物解析より、開始反応は起きているが生長反応が起きないことに起因していることが明らかになった。シアノ基とエチルチオ基を有するチオフェン環、ベンゼン環、チエノ[3,2-b]チオフェン環からのキノジメタンの共重合、ラジカル付加速度の検討より相対反応性がキノイド構造とベンゼノイド構造とのエネルギー差と関連していることが明らかになった。
7-cyano-7-(phenyl)benzoquinone methide(2)を新規に合成し、室温で結晶として単離することに成功した。フェノキシカリウムを使用したアニオン重合により重合が起きることがわかった。しかし、ラジカル及びカチオン開始剤では重合は起きなかった。2はスチレンと無触媒共重合した。モデル化合物を基にしてポリマー中の各単位の配向を決定した。ポリマー構造解析より開始反応ではbond-forming initiation theoryに従いジラジカルが生成し、生長反応はより安定なラジカルが生成する様に通常のラジカル共重合が起きている無触媒共重合機構を提案した。
Tetrakis(alkoxycarbonyl)quinodimethaneは光、熱で固相重合することを見出した。このモノマーの単結晶構造解析を基に重合性が結晶構造と密接に関係していることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tricyanoquinodimethanes and 7,7-Bis(alkoxycarbonyl)-8,8-dicyanoquinodimethanes"Tetrahedron. 53. 15247-15261 (1997)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Polymerization Behavior of Electron-Accepting Substituted Quinodimethanes"Macromolecular Chemistry and Physics. 198. 1997-2016 (1997)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Equilibrium Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7-cyano-1,4-benzoquinone Methides,Substituent Effect on Polymerizability,and Copolymerizations with Styrene"Macromolecules. 31. 1501-1507 (1998)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of Aromatic Polyesters and Polyamides by Alternating Copolymerization of 1,4-Dicarbonyl-1,4-dihydronaphthalene with Benzoquinones and Benzoquinone Diimines"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 36. 1929-1936 (1998)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Polymerization Behavior of 2,5-Bis(dicyanomethylene)-2,5-dihydrofuran"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 37. 1285-1292 (1999)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization of 2,5-Dimethylene-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophene Derivatives : The Structure and Reactivity of Quinonoid Monomers"Journal of Polymer Science.Part A: Polymer Chemistry. 37. 3027-3039 (1999)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of 7,8-Bis(benzyloxycarbonyl)-7,8-dicyanoquinodimethanes,Polymerization,and Some Properties of its Polymer"Designed Monomers and Polymers. 2. 311-324 (1999)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis of 2,5-Bis(1,3-dithiolan-2-ylidene)-2,5-dihydrothiophene and its Novel Polymerization in the Presence of Oxygen"Macromolecules. 32. 1308-1311 (1999)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Synthesis and Polymerization Behavior of 7-Cyano-7(phenyl)benzoquinone Methide"Macromolecules. 33. 269-277 (2000)
• [Publications] Takahito Itoh et al.: "Recent Research Developments in Polymer Science Vol.2 Part I "Polymerizations of Quinonoid Monomers"(分担執筆)"Transworld Research Network. 18 (1998)
• [Publications] 伊藤 敬人: "ラジカル重合ハンドブック 「第7章 第3節 キシリレン型モノマー」 (分担執筆)"エヌ・テイー・エス. 5 (1999)
• [Publications] 伊藤 敬人: "高分子 「テトラキス(アルコキシカルボニル)キノジメタン類の固相重合」 (解説記事)"高分子学会. 1 (1999)