キラルスルフィニル基を用いたパラジウム触媒によるEnyne不斉環化異性化反応

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09672153
• Research Institution: Tohoku Pharmaceutical University
• Principal Investigator: 広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 宮内 聡美 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 阿部 育子 東北薬科大学, 薬学部, 助手
• Keywords: 触媒的不斉合成 / 不斉環化異性化反応 / パラジウム触媒反応 / キラルスルフィニル基 / 不斉配位子 / 不斉炭素・炭素結合形成反応

Research Abstract

遷移金属触媒を用いた炭素-炭素結合形成反応は、分子の高立体選択的構築のための優れた手段と考えられ、最近特に注目されてきている。これらの反応を分子内反応、或いは環化付加反応に適応すれば環状化合物の不斉合成を行うことができる。優れた不斉構築法を開発するために、容易に入手可能なenyne系化合物の遷移金属触媒による不斉閉環反応を検討し、その立体化学を考察し、不斉誘起機構を解明した。特に、不斉源としてキラルスルフィニル基を系内に導入した1,6-enynesを用いてパラジウム触媒による環化異性化反応を行い、キラルスルフィニル基の不斉誘起に及ぼす影響を明らかにした。すなわち、キラルスルフィニル基の遠隔制御による反応の立体選択性への影響を調べた。
1. オレフィン部側にキラルarylsulfinylmethyl基、-elhyl基、および-propyl基を導入した1,6-enyesをパラジウム触媒反応に付すと、環化異性化反応をおこし、1,4-diene体および1,3-diene体を生成する。キラルsulfinyl基の位置により1,4-diene体および1,3-diene体の生成比に差があることがわかった。すなわち、キラル源としてキラルスルフィニル基の遠隔制御により不斉環化異性化反応をおこすことがわかった。これらの桔果を基に、不斉誘起機構を考察した。
2. アセチレン部側にキラルarylsulfinylethylを導入した1,6-enyesにパラジウム触媒を作用すると環化異性化反応をおこし、1,4-dienes体を選択的に与える。このときの不斉誘起率を調べ、その機構を考察した。
3. 反応の中間体の立体化学を固定するために、プロトン源を系内に有する系を用いて反応を行い、その立体化学に及ぼす影響を明らかにした。すなわち、カルボキシル基を系内の適当な位置に有する系を用いて反応を行い、その影響を明らかにした。カルボキシル基は不斉収率の向上に関与していることがわかった。

Research Products

• [Publications] Kunio Hiroi: "Asymmetric Direct α,β-Functionalization of Allenes via Asymmetric Carbopalladation" Chem.Lett.397-398 (1998)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Stereochemistry of Palladium-catalyzed Asymmetric Transformation of Chiral 2-Alkynyl Sulfinates into Sulfones" Chem.Lett.553-554 (1998)
• [Publications] Kunio Hiroi: "New Chiral o-(Phosphinoamido)phenyl Sulfoxide Ligands in Palladium-catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations" Tetrahedron Lett.39巻. 6499-6502 (1998)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Chiral Sulfoxide Ligands Bearing Nitrogen Atoms as Stereocontrollable Coordinating Elements in Palladium-catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations" Tetrahedron:Asymmetry. 9巻. 3797-3817 (1998)
• [Publications] 広井 邦雄: "キラルπ-アリルパラジウム錯体を用いた不斉合成" 東北薬科大学研究年報. 45巻(印刷中). (1998)
• [Publications] 広井 邦雄: "キラルIminophosphineおよびSulfimine誘導体配位子の開発とそれを用いた触媒的不斉合成" 東北薬科大学研究年報. 45巻(印刷中). (1998)
• [Publications] 広井 邦雄: "触媒的Pauson-Khand反応におけるPhosphine配位子の影響" 東北薬科大学研究年報. 45巻(印刷中). (1998)
• [Publications] 広井 邦雄: "分子間および分子内ラジカル反応に果たすスルホンアミド基の立体電子的効果" 東北薬科大学研究年報. 45巻(印刷中). (1998)
• [Publications] 広井 邦雄: "系内にCarboxyl基を有する1,6-Enyne化合物のパラジウム触媒による環化" 東北薬科大学研究年報. 45巻(印刷中). (1998)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Chiral β-Phosphino Sulfoxides as Chiral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution Reactions" Tetrahedron Lett.40巻. 715-718 (1999)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Stereospecificity in the Carbopalladations of Chiral Allenes Followed by Intramolecular Nucleophilic Substitution Reactions" Heterocycles. 50巻. 83-87 (1999)
• [Publications] Kunio Hiroi: "(S)-Proline-derived Chiral Ligands Bearing Organosulfur or -Selenenyl Groups as Coordinating Elements in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations" Heterocycles. 50巻. 89-94 (1999)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Organosulfur Functionality as an Alternative Enantiocontrollable Coordinating Elements in Chiral Phosphine Ligands for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations" Chem.Lett.149-150 (1999)
• [Publications] Kunio Hiroi: "Participation of the Chiral Sulfinyl Functionality in Palladium-Catalyzed Asymmetric Vinylcyclopropane-Cyclopentene Rearrangements" Tetrahedron Lett.40巻(印刷中). (1999)