超不安定反応活性種オキシラニルアニオンを用いる有機合成

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09672175
• Research Institution: Meijo University
• Principal Investigator: 森 裕二 名城大学, 薬学部, 助教授 (40121511)
• Keywords: オキシラニルアニオン / アルキル化 / 5-エンド閉環反応 / テトラヒドロフラン / エポキシスルホン / brown alga / (6S, 7S, 9R, 10R)-6, 9-epoxynonadec-18-ene-7, 10-diol / Notheia anoma

Research Abstract

エポキシドは親電子剤として有用な化合物であるが、エポキシドを求核剤として用いる有機合成はこれまでほとんど例がない。本研究では、その超不安定性のためにこれまで注目されていなかった求核試薬としてのエポキシドすなわちオキシラニルアニオンの合成化学的有用性を開拓する目的で、スルホニル基で安定化されたオキシラニルアニオンのアルキル化反応を検討するとともに5-エンド閉環反応によるテトラヒドロフラン環構築に関する研究を実施した。
1. エポキシスルホンと鎖状トリフレート誘導体のカップリング反応
1-ヘプチンから(Z)-1-ヘプテニルトリルスルホンを調製し、これをエポキシ化して対応する(Z)-エポキシスルホン誘導体を合成した。一方、アルキル化剤として、(S)-2、2-ジメチル-1、3-ジオキソラン-4-メタノールから(S)-3-ベンジロキシ-2-tert-ブチルジメチルシロキシプロピル トリフルオロメタンスルホネートを合成した。合成したエポキシスルホンとトリフレート誘導体のカップリング反応条件を種々検討した結果、-100℃でn-ブチルリチウムを作用させるintemal trapping法でアルキル化反応が効率良く進行することが判明し、オキシラニルアニオンの効率的アルキル化に成功した。
2.5-エンド閉環反応によるテトラヒドロフラン誘導体の合成
上記反応を用いて、5-エンド閉環反応の可能なヒドロキシ-エポキシスルホン誘導体を合成し、酸による閉環反応を検討した。酸触媒としては三フッ化ホウ素エーテル錯体が有効であり、水酸基およびエポキシド部の立体化学を適切に制御することにより、位置および立体特異的に5エンド閉環反応が進行することが判明し、5員環エーテルの効率的合成法を開発することができた。
さらに、得られたテトラヒドロフラン誘導体から褐藻の成分である(6S,7S,9R,10R)-6,9-epoxynonadec-18-ene-7,10-diolの全合成を達成した。

Research Products

• [Publications] Yuji Mori: "Synthesis of (6S, 7S, 9R, 10R)-6, 9-epoxynonadec-18-ene-7, 10-diol, a Marine Epoxy Lipid Isolated from the Brown Alga, Natheia anomala, by an Oxiranyl Anion Strategy" Tetrahedron Letters. 40. 731-734 (1999)
• [Publications] Yuji Mori: "Formal Total Synthesis of Hemibrevetoxin B by an Oxiranyl Anion Strategy" J.Org.Chem.63. 6200-6209 (1998)