1997 Fiscal Year Annual Research Report

金属-カルコゲン多重結合をもつ第4-7族遷移金属錯体の合成と反応

Research Project

Project/Area Number	09740487
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	川口博之名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20262850)
Keywords	チオラート錯体 / スルフィド錯体 / 炭素-硫黄結合切断 / 環化付加反応 / 酸化反応
Research Abstract	本研究課題では、カルコゲノラート錯体の炭素-カルコゲン結合切断反応を用いた末端カルコゲン配位子の新規合成法の開拓と反応性について、研究計画に従い実験を行い以下の結果を得た。 (1)Cp^MC13(Cp^=C5Me5;M=Ti,Zr),Cp^MC14(M=Ta,Mo,W,Re)とLiStBuの反応からCp^M(S^tBu)_3(M=Ti,Zr,Mo,Re),Cp^Ta(S)(S^tBu)_2,Cp^W(S)_2(S^tBu)を得た。チタン、ジルコニウム錯体では配位子交換反応が起こるのみであったが、モリブデンおよびレニウムでは金属中心の還元反応が起こる。一方、タンタル錯体では金属中心の酸化数はV価のままで炭素-硫黄結合切断が起こるのに対し、タングステンではW(V)からW(VI)への酸化とともに炭素-硫黄結合切断が起こり、末端スルフィド配位子が生成している。 (2)(1)で得られたモレブデン錯体Cp^Mo(S^tBu)_3を酸化することによりCp^Mo(S)_2(S^tBu)を、さらにLi_2S_2と反応させることにより[Cp^Mo(S)_3]-を得た。 (3)(2)でえた[Cp^Mo(S)_3]-はアルキンと[2+3]環化付加反応をしジチオレン錯体[Cp^Mo(S)(S_2C_2Ph_2)]-を与える。この反応は錯体およびアルキンに対しそぞれ1次で進行することが明らかになった。タングステン類似体はハロゲン化アルキルと反応しCp^W(S)_2(SR)を生成するが、モリブデン錯体では分解反応が起こるのみであった。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] J.Lang: "Association of Two Incomplete Cubane WS3Cu3 Clusters in the Crystal Structures of [PPh4]2[{(C5Me5)WS3}2Cu6(NCS)6] and [PPh4]2[{(C5Me5)WS3}2Cu6Br6]" Chem.Commun.405-406 (1997)
[Publications] M.James: "Synthesis and Crystal Structures of a Novel Oxo-bridged Di-iron(III) Complexes : μ-Oxo[chlorotetrakis(thiazole)iron(III)][trichloro-iron(III)]" Polyhedron. 16. 1873-1876 (1997)
[Publications] H.Kawaguchi: "Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl) tantalum Sulfido Complexes via C-S Bond Cleavage of Triphenylmethanethiolate and Formation of a Novel Trithioborato Ligand" Organometallics. 16. 307-309 (1997)
[Publications] H.Kawaguchi: "A New Entry into Molybdenum/Tungsten Sulfur Chemistry : Synthesis and Reactionsof Mononuclear Sulfido Complexes of Pentamethylcyclopentadienyl-Molybdenum(VI)and-Tungsten(VI)" J.Am.Chem.Soc.119. 10346-10358 (1997)
[Publications] H.Kawaguchi: "Construction of a Cyclic Tricubane Cluster [Cp^*_2Mo2Fe2S4]3(μ-S4)3 from the Mo2Fe2S4 single Cubane Component" J.Am.Chem.Soc.119. 10871-10872 (1997)
[Publications] 川口博之: "モリブデンおよびタングステン硫黄化学の新展開" 化学と工業. 51. 163-166 (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

金属-カルコゲン多重結合をもつ第4-7族遷移金属錯体の合成と反応

Principal Investigator

川口 博之 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20262850)

Research Products

[Publications] J.Lang: "Association of Two Incomplete Cubane WS3Cu3 Clusters in the Crystal Structures of [PPh4]2[{(C5Me5)WS3}2Cu6(NCS)6] and [PPh4]2[{(C5Me5)WS3}2Cu6Br6]" Chem.Commun.405-406 (1997)

[Publications] M.James: "Synthesis and Crystal Structures of a Novel Oxo-bridged Di-iron(III) Complexes : μ-Oxo[chlorotetrakis(thiazole)iron(III)][trichloro-iron(III)]" Polyhedron. 16. 1873-1876 (1997)

[Publications] H.Kawaguchi: "Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl) tantalum Sulfido Complexes via C-S Bond Cleavage of Triphenylmethanethiolate and Formation of a Novel Trithioborato Ligand" Organometallics. 16. 307-309 (1997)

[Publications] H.Kawaguchi: "A New Entry into Molybdenum/Tungsten Sulfur Chemistry : Synthesis and Reactionsof Mononuclear Sulfido Complexes of Pentamethylcyclopentadienyl-Molybdenum(VI)and-Tungsten(VI)" J.Am.Chem.Soc.119. 10346-10358 (1997)

[Publications] H.Kawaguchi: "Construction of a Cyclic Tricubane Cluster [Cp^*_2Mo2Fe2S4]3(μ-S4)3 from the Mo2Fe2S4 single Cubane Component" J.Am.Chem.Soc.119. 10871-10872 (1997)

[Publications] 川口博之: "モリブデンおよびタングステン硫黄化学の新展開" 化学と工業. 51. 163-166 (1998)

川口博之名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20262850)