活性炭素種のエナンチオ選択的調製と不斉合成への展開

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09750943
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 友岡 克彦 東京工業大学, 工学部, 助教授 (70207629)
• Keywords: 不斉合成 / カルボアニオン反応 / 不斉配位剤 / カルボアニオン環化 / [1,2]-Wittig転位 / [2,3]-Wittig転位

Research Abstract

本研究では、効率的な不斉炭素-炭素結合形成法の開発を目的として活性炭素種のエナンチオ選択的調製とそれを用いた立体選択的反応について検討した。特に、光学活性な配位剤によるカルボアニオン種のエナンチオ制御に関して重点的に研究した。まず、種々のカルボアニン反応について最適の不斉配位剤/塩基系を探索した。カルボアニオン反応としては、カルボアニオン環化反応、[2,3]-Wittig転位、および[1,2]-Wittig転位を対象として選び、種々の不斉配位剤共存下での反応を行い、エナンチオ選択性について精査した。その結果、3-ブテニルエーテル系のカルボアニオン環化については(-)一スパルテインとS-BuLiを組合せ用いることにより完璧なエナンチオ制御を達成できることを見出した。一方、[2,3]一Wittig転位や[1,2]一Wittig転位に関しては、(-)一スパルテインでは低いエナンチオ選択性しか得られなかったが、(s)一バリノール由来の光学活性ビスオキサゾリンとs-もしくはt-BuLiを組合せ用いた場合に最高のエナンチオ選択性が発現することがわかった。特にカルボアニオン環化、[1,2]-Wittig転位についてはエナンチオ制御の最初の成功例である。
本研究結果は、アキラルな基質から光学活性生成物を一挙に合成できる効率的不斉合成法を開発したことになるとともに、「カルボアニオン種の動的立体化学」に関する新知見を得たことを意味している。

Research Products

• [Publications] 友岡克彦: "Enantioselective [2,3]-Wittig Rearrangement Induced by Asymmetric Lithiation with a t-Butyllithium/Chiral Bis(oxazoline)System" Tetrahedron Lett.39. 5513-5516 (1998)
• [Publications] 友岡克彦: "Enantioselective Carbanion Cyclization of 5-Alkenyl Carbamates Induced by Asymmetric Lithiation with s-Butyllithium/(-)-Sparteine System" Tetrahedron Lett.39. 9715-9718 (1998)
• [Publications] 友岡克彦: "A New Approach to Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Means of α-Chirally Protected Amino Alkyllithiums" Synlett. 1147-1149 (1998)