低原子価チタン錯体を用いる新規還元的ラジカル環化反応の開発

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09750947
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 山本 芳彦 名古屋大学, 工学研究科, 助手 (60283412)
• Keywords: チタン(III)錯体 / ラジカル還化 / ケトニトリル / ケトエステル / α-ヒドロキシケトン / ピナコールカップリング / 触媒的ラジカルカップリング

Research Abstract

チタノセンジクロリドをイソプロピルマグネシウムクロリドで還元して生じる、三価チタノセンクロリドにフェニルマグネシウムブロミドを作用させて調製したチタノセン錯体Cp_2TiPhが、分子内ケトン-ニトリルカップリング反応に有効であることを見いだし、The Scventh InternationalKyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistryにおいてポスター発表、第74日本化学会春季年会で発表した。三価チタノセンクロリドはケトンに対し還元力を示さないが、上述の錯体はより強い還元力を有するうえ、ルイス酸性も併せ持つためシアノ基・エステル基の活性化に有効であり、シアノケトン・ケトエステルのラジカル環化反応によるα-ヒドロキシケトン合成が実現できた。このチタン錯体の特徴として、嵩高さとルイス酸性とが組合わさり、一般的に良いラジカル受容体であるオレフィンにはケチルラジカルの分子内付加は全く進行せず、通常受容体として機能しないシアノ基やエステル基に対しむしろ環化活性が見出された。この結果は速報としてChemical Communicationsに掲載された。
更に、上記チタノセン錯体前駆体としてCp_2Ti(Ph)Clを採用し、Cp_2Ti(PH)Cl/Zn/Me_3SiCl触媒系によるトレオ選択的ピナコールカップリング反応の開発に成功し、.ジアールの高トランス選択的分子内環化反応へと展開できた。これらの結果は、第76日本化学会春季年会で発表の予定。

Research Products

• [Publications] Yoshihiko Yamamoto: "Cp_2 Tiph-coordinated cyano and ester groups as efficient ketyl radrcal addeptors in the reductive radical cyclization of r-and s-cyanoketones and s-ketoesters" Chemical Communications. 875-876 (1998)
• [Publications] Yoshihiko Yamamoto: "The Cp_2 TiPh-Medsated Reductive Radrcal Cyclization of Cyanoketores and Ralafed Reaction Effeciect Trapping of ketyl Radicals by TrPh-Coordicated Polar Mulfiple Ponds" The Journal of Organic Chemistry. 発表予定. (1999)