1997 Fiscal Year Annual Research Report

α,β-不飽和カルボニル化合物の触媒的不斉エポキシ化反応

Research Project

Project/Area Number	09771899
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	荒井孝義大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (80272483)
Keywords	α,β-不飽和カルボニル化合物 / 触媒的不斉エポキシ化反応 / 希土類元素 / ビナフトール
Research Abstract	我々が開発してきた触媒的不斉マイケル反応に有用な種々の触媒を用いて、カルコンの不斉エポキシ化を検討したところ、LaNa_3trisbinaphthoxide錯体(LSB)(10mol%)を触媒に用い、酸化剤としてt-ブチルヒドロペルオキシド(2当量)を用いることで83%ee、収率92%にてエポキシ体を得ることができた。しかしながら、LSBを触媒として用いた場合、カルコン以外のエノンに対しては、収率或いは不斉収率に関して不十分な結果しか得ることができなかった。一方、La(O-i-Pr)_3とBINOLを1:1のモル比で混合して調製したLa-BINOL錯体を5mol%用いたところ、酸化剤にクメンヒドロペルオキシド(CMHP)を用いることで、カルコンのエポキシ化体を83%ee、収率93%にて得ることに成功した。この触媒を用いた場合の一般性は高く、カルコンの様にフェニルケトン基を有する基質の場合には、希土類としてLa、酸化剤としてCMHPが適し、またベンザルアセトンの様なアルキルケトンの場合には、希土類としてYb、酸化剤としてTBHPを用いる触媒系が優れた結果を与えることがわかった。さらに、不斉リガンドとして3-hydroxymethylBINOLを用いると、得られるエポキシ体の不斉収率がさらに向上することを見いだした。3-hydroxymethylBINOLを不斉リガンドに用いる場合には、希土類イソプロポキシドに対するリガンドの比を増大させたほうが高い不斉収率を達成しており、触媒活性種の構造を議論するうえでも興味深い知見が得られている。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 江守英太: "A Catalytic Michael Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds:Asymmetric Michael Additions and Asymmetric Protonations." Jornal of the American Chemical Society. 120(発表予定). (1998)
[Publications] 荒井孝義: "Regioselective Catalytic Asymmetric Reaction of Horner-Wadsworth-Emmons Reagents with Enones:The Odyssey of Chiral Aluminum Catalysts." Jornal of the American Chemical Society. 120. 441-442 (1998)
[Publications] 坊が内昌宏: "Catalytic Asymmetric Epoxidation of α,β-Unsaturated Ketones Promoted by Lanthanoid Complexes." Jornal of the American Chemical Society. 119. 2329-2330 (1997)
[Publications] 柴崎正勝: "Asymmetric Catalysis with Heteroblmetallic Compounds." Angewandte Chemie International Edition in English. 109. 1290-1310 (1997)
[Publications] 笹井宏明: "Enantioselective Synthesis of α-Hydroxy Phosphonates Using th LaLi_3tris(binaphthoxide)catalyst(LLB),prepared by an Improved Method." Tetrahedron Letters. 38. 2717-2720 (1997)
[Publications] 笹井宏明: "Catalytic Asymmetric Michael Reactions Promoted by the La-Na-BINOL Complex(LSB).Enantioface Selection on Michael Donors." Tetrahedron Letters. 38. 5561-5564 (1996)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

α,β-不飽和カルボニル化合物の触媒的不斉エポキシ化反応

Principal Investigator

荒井 孝義 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (80272483)

Research Products

[Publications] 江守 英太: "A Catalytic Michael Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds:Asymmetric Michael Additions and Asymmetric Protonations." Jornal of the American Chemical Society. 120(発表予定). (1998)

[Publications] 荒井 孝義: "Regioselective Catalytic Asymmetric Reaction of Horner-Wadsworth-Emmons Reagents with Enones:The Odyssey of Chiral Aluminum Catalysts." Jornal of the American Chemical Society. 120. 441-442 (1998)

[Publications] 坊が内 昌宏: "Catalytic Asymmetric Epoxidation of α,β-Unsaturated Ketones Promoted by Lanthanoid Complexes." Jornal of the American Chemical Society. 119. 2329-2330 (1997)

[Publications] 柴崎 正勝: "Asymmetric Catalysis with Heteroblmetallic Compounds." Angewandte Chemie International Edition in English. 109. 1290-1310 (1997)

[Publications] 笹井 宏明: "Enantioselective Synthesis of α-Hydroxy Phosphonates Using th LaLi_3tris(binaphthoxide)catalyst(LLB),prepared by an Improved Method." Tetrahedron Letters. 38. 2717-2720 (1997)

[Publications] 笹井 宏明: "Catalytic Asymmetric Michael Reactions Promoted by the La-Na-BINOL Complex(LSB).Enantioface Selection on Michael Donors." Tetrahedron Letters. 38. 5561-5564 (1996)

荒井孝義大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (80272483)

[Publications] 江守英太: "A Catalytic Michael Addition of Thiols to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds:Asymmetric Michael Additions and Asymmetric Protonations." Jornal of the American Chemical Society. 120(発表予定). (1998)

[Publications] 荒井孝義: "Regioselective Catalytic Asymmetric Reaction of Horner-Wadsworth-Emmons Reagents with Enones:The Odyssey of Chiral Aluminum Catalysts." Jornal of the American Chemical Society. 120. 441-442 (1998)

[Publications] 坊が内昌宏: "Catalytic Asymmetric Epoxidation of α,β-Unsaturated Ketones Promoted by Lanthanoid Complexes." Jornal of the American Chemical Society. 119. 2329-2330 (1997)

[Publications] 柴崎正勝: "Asymmetric Catalysis with Heteroblmetallic Compounds." Angewandte Chemie International Edition in English. 109. 1290-1310 (1997)

[Publications] 笹井宏明: "Enantioselective Synthesis of α-Hydroxy Phosphonates Using th LaLi_3tris(binaphthoxide)catalyst(LLB),prepared by an Improved Method." Tetrahedron Letters. 38. 2717-2720 (1997)

[Publications] 笹井宏明: "Catalytic Asymmetric Michael Reactions Promoted by the La-Na-BINOL Complex(LSB).Enantioface Selection on Michael Donors." Tetrahedron Letters. 38. 5561-5564 (1996)